[發(fā)明專利]一種自愈合鋰離子電池硅基負(fù)極材料及其制備方法

有效

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• 申請日: 2020-11-06
• 公開（公告）號: CN112397718B
• 公開（公告）日: 2022-08-09
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉進(jìn);郝延蔚;王麗;孫瑞敏;周永恒;周華
• 申請（專利權(quán)）人: 開封大學(xué)
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M4/36;H01M4/38;H01M10/0525
• 代理公司: 鄭州立格知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 41126
• 代理人: 張妍

本發(fā)明提供了一種自愈合鋰離子電池硅基負(fù)極材料及其制備方法。具體的是一種自愈合層狀硅基材料，其是以顆粒硅或硅碳材料作為內(nèi)核基體，其外均勻包覆有具備自愈合能力的高聚物膜層，高聚物膜層由多重交聯(lián)自愈合粘結(jié)劑與導(dǎo)電劑組成。其制備方法包括以下步驟：步驟1：聚氨酯材料的制備。步驟2：多重交聯(lián)自愈合粘結(jié)劑的制備。步驟3：自愈合硅基復(fù)合材料的制備。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，更具體而言，涉及一種鋰離子電池用具有多重交聯(lián)自愈合粘結(jié)劑的硅基負(fù)極材料及其制備方法。

背景技術(shù)

隨著人們對能源儲備需求的不斷增加，鋰離子電池需要更大更高的能量密度，才能體現(xiàn)出更加優(yōu)異的電化學(xué)性能。而商業(yè)化的負(fù)極材料最主要為石墨材料，石墨材料雖具有價格低廉，性能穩(wěn)定等優(yōu)勢，但該材料理論比容量僅372mAh.g4，已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足現(xiàn)代儲能電池的需求。因此，開發(fā)出一種新型的更高比能量的負(fù)極材料，已成為鋰離子電池提高整體電池比容量的迫切需求。硅基復(fù)合負(fù)極電極材料理論質(zhì)量比容量為4200mAh·g-1，體積比容量為9786mAh·cm-3(依據(jù)硅的膨脹前體積計算得出)，是目前已知合金化儲鋰材料中理論比容量最高的，被認(rèn)為是替代石墨負(fù)極材料的最佳選擇。

然而硅基材料在應(yīng)用于鋰電負(fù)極時，本身還存在的一些問題，如充放電時會發(fā)生約300％的體積膨脹和收縮，這一缺陷直接導(dǎo)致硅負(fù)極極易從導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中脫落，影響循環(huán)穩(wěn)定性，其商業(yè)化規(guī)模應(yīng)用受到了限制。因此開發(fā)具有穩(wěn)定彈性交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的硅復(fù)合材料對解決鋰離子電池負(fù)極的難題至關(guān)重要。近年來，為了降低硅材料體積膨脹和收縮的不利影響，進(jìn)而防止硅負(fù)極從導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中脫落，科研人員們從不同角度出發(fā)，已經(jīng)做出了非常廣泛的研究成果。其中，絕大部分的研究都是從硅納米結(jié)構(gòu)材料的合成出發(fā)，但是，這類研究都存在成本較高、工藝繁瑣等缺陷。而粘結(jié)劑作為一種將活性材料、導(dǎo)電劑有效地粘附在集流體上的“橋梁”物質(zhì)，其在維持硅電極結(jié)構(gòu)的完整性方面表現(xiàn)優(yōu)異，進(jìn)而能在控制鋰離子電池的電化學(xué)性能方面起到至關(guān)重要的作用。

在生物系統(tǒng)中，如果有機(jī)體遭受一定的破壞后，便會自發(fā)的提供一套智能解決方案：自愈合。這種當(dāng)有機(jī)體遭受創(chuàng)傷后，能自發(fā)的愈合，恢復(fù)到以前傳感機(jī)能，在很大程度上提高了生物材料的使用壽命。同樣的道理，化學(xué)合成的自愈合高分子材料也可以在遭受機(jī)械損壞之后，自發(fā)的愈合，從而恢復(fù)以前的功能。聚氨酯、聚丙烯酸酯自愈材料是一類通過物理交聯(lián)和/或化學(xué)交聯(lián)共同構(gòu)建出來的網(wǎng)絡(luò)高分子體系。該類體系在遭到機(jī)械損壞之后，可以通過外界環(huán)境做出一定的動態(tài)調(diào)整，進(jìn)而自發(fā)地恢復(fù)到原有狀態(tài)。近些年來，其在生物傳感器、藥物傳輸?shù)阮I(lǐng)域都已經(jīng)有了很廣泛的應(yīng)用。

本著自愈合的特性，將該類材料在鋰離子電池方面也同樣可以表現(xiàn)出來優(yōu)異的特性，因為鋰電池在充放電循環(huán)過程中，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)也同樣遭受著一定的機(jī)械損壞，最終導(dǎo)致電池失去原有的功能。因此，將自愈合聚氨酯材料和聚丙烯酸酯應(yīng)用于鋰離子電池硅基負(fù)極材料中，其在維持硅基電極結(jié)構(gòu)的完整性方面，進(jìn)而在控制其鋰離子電池的電化學(xué)性能方面將會起到至關(guān)重要的作用。沿著這一思路出發(fā)，本申請發(fā)明可以實現(xiàn)鋰電池硅基負(fù)極材料的自愈合，克服現(xiàn)有材料充放電體積變化造成的的缺陷。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決鋰離子硅基材料在充放電過程中體積變化造成的機(jī)械損壞，本發(fā)明提供了一種具有多重交聯(lián)自愈合粘結(jié)劑的鋰離子電池硅基負(fù)極材料，該材料可以在充放電循環(huán)過程中對電極的機(jī)械損壞起到一種自修復(fù)自愈合的修復(fù)作用，進(jìn)而提高硅負(fù)極材料充放電的循環(huán)性能。

具體來說，本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用具有多重交聯(lián)自愈合粘結(jié)劑的硅基負(fù)極材料和其制備方法。包括一種自愈合層狀硅基材料，其是以顆粒硅或硅碳材料作為內(nèi)核基體，其外均勻包覆有具備自愈合能力的高聚物膜層，高聚物膜層由多重交聯(lián)自愈合粘結(jié)劑與導(dǎo)電劑組成。所述多重交聯(lián)自愈合粘結(jié)劑，包括可交換的非極性共價鍵和可交換的極性共價鍵類聚氨酯、聚丙烯酸酯和鈦酸酯混合物。所述導(dǎo)電劑為羥基化碳納米管；所述硅基或硅碳材料為微米或納米級顆粒材料。

所述的鋰電池硅基負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包含以下步驟：