[發明專利]單原子金屬光催化劑及其制備方法和在碳氧交叉偶聯反應中的應用

有效

• 申請號: 202011270835.0
• 申請日: 2020-11-13
• 公開（公告）號: CN112354551B
• 公開（公告）日: 2021-12-31
• 發明（設計）人: 趙進才;劉天驕;宋文靜;趙鑫;孟滌;籍宏偉;馬萬紅;陳春城;車延科;盛樺;章宇超
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: B01J27/22
• 分類號: B01J27/22;B01J31/22;C07C45/64;C07C49/84
• 代理公司: 北京知元同創知識產權代理事務所(普通合伙) 11535
• 代理人: 聶稻波

本發明屬于光催化/金屬催化有機合成領域，提供了一種碳基單原子金屬催化材料及其制備方法和應用，該催化材料構建的催化劑體系實現了光驅動芳香鹵代化合物與醇的碳氧偶聯反應合成醚類化合物。催化劑包括石墨型氮化碳基底、金屬中心，具有均勻分布的金屬原子的片層形態，金屬以離子的形式錨定在基底表面。本發明開發的催化劑具有反應溫度低、轉化速率快、適用底物范圍廣、副反應少等優點，特別在轉化數、金屬利用效率、制備成本和回收利用方面與現有催化劑相比具有顯著優勢。

技術領域

本發明涉及光/金屬催化合成領域，特別涉及用于交叉碳氧偶聯合成醚/酚的單原子金屬光催化劑的研發。

背景技術

碳碳、碳氧和碳氮等交叉偶聯反應是制備藥物和精細化工產品的重要反應。傳統催化劑以金屬鈀配合物為主，配體結構復雜；此外還需要強有機堿，如叔丁醇鉀等或升溫完成反應。近年來對用于異偶聯反應催化體系的一項重要突破是聯合光催化與金屬催化，實現了光驅動的偶聯反應。光催化劑可選擇分子染料或半導體材料，以第一過渡系金屬配合物取代貴金屬鈀，配體結構相對簡單，并且不需要強堿輔助。其核心反應步驟為光誘導的電子或能量轉移引發金屬價態變化，從而經氧化加成-還原消除給出偶聯產物。其中由于引發步驟電子或能量轉移效率有限，光驅動偶聯反應速率有待進一步提高，另外反應中通常需要較高的金屬配合物用量，存在著金屬沉積失活，循環利用率不佳等問題。

發明內容

本發明提供了一種單原子金屬光催化材料，所述單原子金屬光催化材料為具有均勻分布的金屬原子的片層形態；金屬以離子的形式負載在基底表面，金屬負載量可以為0.04-0.36wt％，例如為0.1-0.2wt％，示例性為0.11wt％。

根據本發明的實施方案，所述單原子金屬光催化材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟(1)：將小分子前驅體程序升溫煅燒得到石墨型氮化碳基底；

步驟(2)：將步驟(1)所述的基底分散在金屬鹽的極性有機溶液中，反應，得到所述單原子金屬光催化材料。

根據本發明的實施方案，步驟(1)所述小分子前驅體可以選自尿素、單氰胺、二氰二胺、三聚氰胺中的至少一種；

根據本發明的實施方案，步驟(1)中，所述煅燒優選在馬弗爐中進行；所述煅燒時間可以為1-5h，例如2h，所述升溫速率為1-5℃/min，例如2℃/min。

根據本發明的實施方案，步驟(1)中，在所述煅燒后還包括對基底進行清洗和干燥的步驟；所述清洗的步驟為，依次使用乙醇和水清洗若干次；所述干燥的時間可以為2-24h，例如12h。

根據本發明的實施方案，步驟(2)中，所述金屬鹽可以為鎳鹽，例如氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、鎳鈦菁四磺酸四鈉鹽或其各自水合物；

根據本發明的實施方案，步驟(2)中，所述極性有機溶劑可以選自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺二甲基縮醛或二甲基亞砜中至少一種；

根據本發明的實施方案，步驟(2)中，所述金屬鹽和基底的質量比可以為(1- 60):500，例如(20-60):500。

根據本發明的實施方案，步驟(2)中，所述金屬鹽在所述極性有機溶劑中的濃度可以為0.02-5mmol/L，例如為0.05-2mmol/L，示例性為1mmol/L；

根據本發明的實施方案，步驟(2)中，所述基底在所述極性有機溶劑中的濃度為1-5g/L，例如2g/L。

根據本發明的實施方案，步驟(2)中，所述反應時間可以為1-12h，例如6h；

根據本發明的實施方案，步驟(2)中，在所述反應后，還包括用反應溶劑進行清洗至少兩次；清洗后干燥，干燥時間為2-24h，例如為12h。

本發明還提供所述單原子金屬光催化材料作為光催化劑的用途。