[發(fā)明專利]一種退役鋰離子電池正極材料回收再生的方法

有效

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• 申請日: 2020-11-13
• 公開（公告）號: CN112374553B
• 公開（公告）日: 2022-06-03
• 發(fā)明（設計）人: 趙青;李文杰;劉承軍;駱文彬;梅孝輝;姜茂發(fā)
• 申請（專利權）人: 東北大學
• 主分類號: C01G53/00
• 分類號: C01G53/00;C01G51/00;H01M10/54
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責任公司 21212
• 代理人: 趙淑梅;李馨

1.一種退役鋰離子電池正極材料回收再生的方法，其特征在于：具體步驟如下：

(1)將退役鋰離子電池經(jīng)放電、拆解、篩選后的正極材料進行還原性酸浸處理，獲得浸取液；

所述還原性酸浸處理所用浸取劑由浸取酸和還原劑按照體積比100:0.5～3制作而成；

所述廢舊正極材料與所述浸取劑按固液質量比為1:6～20；

(2)以步驟(1)所得浸取液為母液，向母液中加入表面活性劑，添加堿溶液調節(jié)pH值，經(jīng)過濾洗滌后，所得濾渣為鎳鈷錳的復合氫氧化物，所得濾液為富鋰溶液；向富鋰濾液中加入碳酸鹽使其生成沉淀，經(jīng)洗滌、過濾、干燥后獲得Li₂CO₃固體；

(3)以步驟(2)所得的濾渣和碳酸鋰為原料，根據(jù)正極材料所需元素的摩爾配比將所述原料與外加鋰源、鎳源、鈷源和錳源一起置于高能球磨罐內進行焙燒、細化與均混，通過控制工藝參數(shù)和氧分壓制備再生正極材料；

所述步驟(1)中所選浸取酸為硫酸；所述還原劑為H₂O₂、Na₂SO₅、Na₂SO₃、葡萄糖或蔗糖。

2.根據(jù)權利要求1所述的退役鋰離子電池正極材料回收再生的方法，其特征在于：所述步驟(1)中在還原性酸浸過程中進行水浴加熱，浸取溫度為80℃～95℃，浸取時間0.5h～6h，并且輔以機械攪拌，攪拌速率為500r·min^-1～1300r·min^-1；所述浸取液中主要含有H⁺、OH^-、SO₄^2-、Li⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺。

3.根據(jù)權利要求1所述的退役鋰離子電池正極材料回收再生的方法，其特征在于：所述步驟(2)是將步驟(1)所得浸取液作為制備正極材料的母液，再向母液中加入表面活性劑，所述表面活性劑與所述正極材料按質量比為1～5:100；再緩慢滴加堿溶液調節(jié)pH值為9～11進行共沉淀，共沉淀過程中輔以超聲處理，超聲頻率為100Hz，沉淀時間5～8h，待沉淀完成后陳化12h，隨后進行水洗、醇洗、過濾、干燥處理，所得濾渣為鎳鈷錳的復合氫氧化物，所得濾液為富鋰溶液；在富鋰濾液中加入碳酸鹽對鋰元素金屬收集，所述富鋰濾液中鋰與碳酸鹽的摩爾比為1:1.2，經(jīng)洗滌、過濾、干燥后獲得Li₂CO₃，濾液經(jīng)中和處理后可進行循環(huán)利用。

4.根據(jù)權利要求1所述的退役鋰離子電池正極材料回收再生的方法，其特征在于：所述步驟(2)中所述堿溶液為氫氧化鈉溶液、氨水、尿素中的一種或幾種；所述碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸銨、碳酸氫銨中的一種或幾種。

5.根據(jù)權利要求4所述的退役鋰離子電池正極材料回收再生的方法，其特征在于：所述表面活性劑為聚乙二醇20000、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚乙烯亞胺。

6.根據(jù)權利要求1所述的退役鋰離子電池正極材料回收再生的方法，其特征在于：所述步驟(3)是將步驟(2)獲得的鎳鈷錳的復合氫氧化物和Li₂CO₃為原料，為了調節(jié)再生正極材料理想的化學計量數(shù)，通過成分分析后確定補充適量的鋰源、鎳源、鈷源、錳源，調整Ni:Co:Mn摩爾比與目標產(chǎn)物的比例一致，控制Li:M的摩爾比為1.05～1.12，其中M＝Ni、Co、Mn中的一種或多種，將以上物料置于高能球磨機進內進行球磨、煅燒，選擇球磨保溫溫度為600℃～800℃，球磨保溫時間4h～8h，球磨速度80rpm，球料質量比為10～20:1，氧分壓為0.21atm～0.8atm，制備出再生正極材料。

7.根據(jù)權利要求1所述的退役鋰離子電池正極材料回收再生的方法，其特征在于：所述步驟(3)根據(jù)三元材料的配比確定正極材料中Ni、Co和Mn的比例，其中Ni:Co:Mn按照摩爾比可為1:1:1，5:2:3，6:2:2，8:1:1中的任一種比例；

所述鎳源為NiCO₃、NiO、(CH₃COO)₂Ni中的一種；

所述鈷源為CoCO₃、CoO、Co₂O₃、(CH₃COO)₂Co中的一種；

所述錳源為MnCO₃、MnO、MnO₂、(CH₃COO)₂Mn中的一種；

所述鋰源為LiOH或Li₂CO₃。