[發明專利]一種鈮酸鋰包覆雙摻雜鋰鑭鋯氧復合材料和全固態電池及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202011268171.4
• 申請日: 2020-11-13
• 公開（公告）號: CN112397777A
• 公開（公告）日: 2021-02-23
• 發明（設計）人: 鄭寶林;張見;曾雷英;肖麗娜;林振
• 申請（專利權）人: 廈門廈鎢新能源材料股份有限公司
• 主分類號: H01M10/0562
• 分類號: H01M10/0562;H01M10/0525;C01G25/00;C01G33/00
• 代理公司: 廈門市精誠新創知識產權代理有限公司 35218
• 代理人: 方惠春

本發明屬于新能源技術領域，具體涉及一種鈮酸鋰包覆雙摻雜鋰鑭鋯氧復合材料和全固態電池及其制備方法和應用。所述鈮酸鋰包覆雙摻雜鋰鑭鋯氧復合材料包括鋰鑭鋯氧內核以及包覆于鋰鑭鋯氧內核表面的鈮酸鋰層，所述鋰鑭鋯氧內核的化學組成為Li_7?3xA_xLa₃Zr_2?yB_yO₁₂，A為Al和/或Ga，B為W，0.1≤x≤1，0.1≤y≤1。采用本發明提供的方法所得鈮酸鋰包覆雙摻雜鋰鑭鋯氧復合材料易于加工成固態電解質薄膜，在空氣中穩定性高，能夠顯著提高全固態電池在空氣中的電導率穩定性，極具工業應用前景。

技術領域

本發明屬于新能源技術領域，具體涉及一種鈮酸鋰包覆雙摻雜鋰鑭鋯氧復合材料和全固態電池及其制備方法和應用。

背景技術

傳統鋰離子電池由于使用電解液導致其安全性得不到較好保證，并且鋰離子電池的能量密度也已經達到瓶頸。全固態電池以鋰金屬代替石墨作為負極，大大提高了電池的能量密度，并且以固態電解質代替傳統電解液，可從根本上解決電池的安全問題，因此受到學界和產業界的廣泛關注。

全固態電池的核心技術之一就是固態電解質。固態電解質包括氧化物固態電解質、硫化物固態電解質和聚合物固態電解質。鋰鑭鋯氧作為氧化物固態電解質中的一種，因具有電導率高(10^-3S/cm)、熱穩定性好、電化學窗口寬等優點而備受青睞。

鋰鑭鋯氧粉體在加工成固態電解質片的過程中，需要將鋰鑭鋯氧做成納米級別，這樣更有利于將其加工成固態電解質片。目前，多數報道均停留在采用液相法(如共沉淀法、溶膠凝膠法等)制備納米鋰鑭鋯氧，這些方法不僅成本高，而且難以產業化。此外，采用現有的方法所得納米鋰鑭鋯氧作為固態電解質對應的全固態電池暴露在空氣中會導致電導率顯著下降，從而限制了其在實際中的應用。

發明內容

本發明的目的是為了克服采用現有的方法所得納米鋰鑭鋯氧作為固態電解質對應的全固態電池暴露在空氣中會導致電導率顯著下降，而提供一種新的鈮酸鋰包覆雙摻雜鋰鑭鋯氧復合材料和全固態電池及其制備方法和應用，采用本發明提供的鈮酸鋰包覆雙摻雜鋰鑭鋯氧復合材料作為固態電解質，能夠顯著提高全固態電池在空氣中的電導率穩定性。

本發明的發明人經過深入研究之后發現，采用液相法制備納米鋰鑭鋯氧需要使用大量的堿，這樣會導致鋰鑭鋯氧表面堿殘余較高，若與空氣中的水分接觸則會顯著降低鋰鑭鋯氧的鋰離子電導率，而采用固相法制備納米鋰鑭鋯氧能夠避免使用堿，在鋰鑭鋯氧表面包覆一層鈮酸鋰，可避免鋰鑭鋯氧與空氣接觸，抑制鋰鑭鋯氧與空氣發生副反應，這種依靠內外配合的方式能夠使鋰鑭鋯氧在空氣中盡可能保持住原有的電化學性能。此外，采用Al和/或Ga、W對鋰鑭鋯氧進行雙摻雜處理，能夠有效提高鋰鑭鋯氧的本體結構穩定性，促進鋰鑭鋯氧立方相的形成(立方相鋰離子電導率高達10^-4S/cm)，在低溫下不會反向生成四方相(四方相鋰離子電導率僅為10^-6S/cm)，將由此生產的立方相鋰鑭鋯氧經磨砂納米化之后，可極大地提高其加工性，減小鋰鑭鋯氧粒度，從而更有利于壓成厚度薄的鋰鑭鋯氧片，并且不易斷裂，壓成固態電解質片電導率高。基于此，完成了本發明。

具體地，本發明提供了一種鈮酸鋰包覆雙摻雜鋰鑭鋯氧復合材料，包括鋰鑭鋯氧內核以及包覆于鋰鑭鋯氧內核表面的鈮酸鋰層，所述鋰鑭鋯氧內核的化學組成為Li_7-3xA_xLa₃Zr_2-yB_yO₁₂，A為Al和/或Ga，B為W，0.1≤x≤1，0.1≤y≤1。其中，x例如可以為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0等。y例如可以為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0等。

進一步地，所述鋰鑭鋯氧內核的粒徑為0.1～3μm。