[發(fā)明專利]一種聚酯合成用催化劑

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202011267871.1
• 申請日: 2020-11-13
• 公開（公告）號: CN112390940B
• 公開（公告）日: 2022-08-05
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉建;魏志勇;涂著;李平;張偉;尚祖明
• 申請（專利權(quán)）人: 康輝新材料科技有限公司;大連理工大學
• 主分類號: C08G63/85
• 分類號: C08G63/85
• 代理公司: 上海統(tǒng)攝知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 31303
• 代理人: 杜亞

本發(fā)明涉及一種聚酯合成用催化劑，采用如下步驟的方法制備得到：(1)將物質(zhì)A(氨基酸或氨基酸酯)、鈦酸酯、硅酸酯和金屬醋酸鹽加入到二元醇(1,4?丁二醇)和一元醇(甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇或叔丁醇)的混合液中進行反應(yīng)；(2)除去反應(yīng)生成的小分子；(3)向除去小分子后的體系中加入磷酸類化合物進行再次反應(yīng)制得所述聚酯合成用催化劑。本發(fā)明的聚酯用催化劑可用于高分子量、低色度聚酯材料的制備，活性高，用量少，在合成聚酯過程中完全不需要再與其他催化劑復合或者復配使用，僅僅單獨使用就能得到高質(zhì)量的產(chǎn)品。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于聚酯合成用催化劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種聚酯合成用催化劑。

背景技術(shù)

由二元酸和二元醇合成的聚酯一般包括酯化過程和縮聚過程。酯化過程中原料單體在催化劑的作用下酯化脫水生成低聚物，隨后在高真空條件下進一步縮聚反應(yīng)脫除小分子使得分子量增長。在反應(yīng)過程中，催化劑的選擇尤為重要，不但影響到反應(yīng)速率和反應(yīng)條件的選擇，而且還會影響產(chǎn)物的品質(zhì)，如分子量、顏色等，從而間接地影響產(chǎn)品的性能和使用范圍。

目前在聚酯的合成過程中，所采用的催化劑主要是鈦、銻兩種元素的化合物。另外，鍺系催化劑也有部分應(yīng)用。銻系催化劑如三氧化二銻、醋酸銻、丁二醇銻和乙二醇銻等，其優(yōu)點是成本低、反應(yīng)過程中副反應(yīng)少，但是其活性較低，所含有的重金屬容易對環(huán)境造成污染并且得到的產(chǎn)物容易顯灰色；鍺系催化劑主要是鍺的氧化物、鍺酸酯等，活性較低并且價格昂貴，資源少，不利于工業(yè)化；而鈦系催化劑由于活性高并且屬于不含重金屬的環(huán)境友好型系列化合物，近些年來成為聚酯合成催化劑中的研究重點。

鈦系催化劑在聚酯合成中經(jīng)歷了一定的發(fā)展過程。從早期使用的鈦的無機鹽(如草酸鈦鉀)和鈦酸酯類(如鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯)到如今使用的鈦系催化劑與其他金屬助催化劑復合使用，都存在產(chǎn)品穩(wěn)定性較差，顏色不佳、分子量較低的問題。并且由于鈦系催化劑遇水容易水解產(chǎn)生白色沉淀，導致催化劑活性降低，用量增大，增加了生產(chǎn)成本，也影響了產(chǎn)物性能。

專利CN 104693428B提供了高分子量聚丁二酸丁二醇酯的制備方法，采用鈦硅分子篩為催化劑，利用鈦硅分子篩比表面積大的特點，顯著地提高了聚酯產(chǎn)物的分子量；

專利CN 100528929C公布了一種制備脂肪族聚酯的工藝方法，采用復合催化劑體系金屬醇鹽和鈦硅氧化物與磷酸類化合物復合，合成了分子量高、色度好的脂肪族二元酸二元醇酯。

專利CN 103130992A涉及到一種高分子量聚己二酸-對苯二甲酸丁二醇酯的制備方法，其中催化劑為金屬氧化物和鈦有機酯類的混合物，采用在酯化階段加入催化劑、在縮聚階段加入熱穩(wěn)定劑的方法提高了聚合物分子量和降低了聚合物端羧基值。

但是上述種類的普通鈦系催化劑在反應(yīng)過程中不僅加入量大，并且依舊存在鈦酸酯催化劑易水解的問題，所以對工業(yè)生產(chǎn)意義不大。

隨著大量研究者對鈦系催化劑研究的深入，目前工業(yè)生產(chǎn)大多用的是鈦系催化劑與磷酸類化合物復配的復合催化劑，這類催化劑解決了普通鈦系催化劑不耐水解的問題，得到了質(zhì)量較優(yōu)的聚酯產(chǎn)品：

專利CN 101671435B提供了一種以羥基羧酸和磷酸類化合物為絡(luò)合劑，主要成分為鈦醇鹽、硅醇鹽和二元醇的復配催化劑，并用于PBS聚酯的合成，得到了低b值的產(chǎn)物。但是其在使用這種催化劑時反應(yīng)溫度較高，增加了生產(chǎn)能耗。

專利CN 104629033B公布了一種低乙醛鈦系聚酯的生產(chǎn)方法，先用二元醇類和鈦酸酯類反應(yīng)生成環(huán)狀鈦醇鹽后再與羥基羧酸、金屬醋酸鹽和磷酸類反應(yīng)生成復配的液態(tài)催化劑，解決了以往鈦系催化劑制備的PET聚酯聚合速度較慢和乙醛殘余量較高的問題。但是此催化劑聚合得到的PET聚酯特性粘度偏低，縮小了產(chǎn)品應(yīng)用范圍。