[發(fā)明專利]一種低熔指聚丁二酸丁二醇酯的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202011266057.8
• 申請(qǐng)日: 2020-11-13
• 公開（公告）號(hào): CN112280011B
• 公開（公告）日: 2022-08-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉建;魏志勇;涂著;李平;張偉;尚祖明
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 康輝新材料科技有限公司;大連理工大學(xué)
• 主分類號(hào): C08G63/16
• 分類號(hào): C08G63/16;C08G63/85;C08G63/87
• 代理公司: 上海統(tǒng)攝知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 31303
• 代理人: 杜亞

本發(fā)明涉及一種低熔指聚丁二酸丁二醇酯的制備方法，將丁二酸、1,4?丁二醇和復(fù)合催化劑一步加入到反應(yīng)釜內(nèi)后依次進(jìn)行酯化反應(yīng)、預(yù)縮聚反應(yīng)和終縮聚反應(yīng)，制得低熔指聚丁二酸丁二醇酯；復(fù)合催化劑的制備步驟為：(a)將物質(zhì)A、鈦酸酯、硅酸酯和金屬醋酸鹽加入到二元醇和一元醇的混合液中，在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間后，去除反應(yīng)生成的小分子；物質(zhì)A為氨基酸或氨基酸酯；(b)向步驟(a)的體系中加入磷酸類化合物后，在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間；(c)向步驟(b)的體系中加入天然多元糖醇后，在一定溫度下攪拌一段時(shí)間，制得復(fù)合催化劑。本發(fā)明的制備方法簡單，制得的低熔指聚丁二酸丁二醇酯具有熔融指數(shù)低、分子量高、色度低等優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于生物可降解脂肪族聚酯高分子材料合成領(lǐng)域技術(shù)，具體涉及一種低熔融指數(shù)、高分子量、低色度的聚丁二酸丁二醇酯的制備方法。

背景技術(shù)

脂肪族聚酯主鏈?zhǔn)怯芍咀褰Y(jié)構(gòu)單元通過易水解的酯鍵連接而成，易被自然界中的多種微生物或動(dòng)植物體內(nèi)酶分解代謝，最終轉(zhuǎn)化為CO₂和H₂O，其中聚丁二酸丁二醇酯(PBS)以其優(yōu)異的性能逐漸應(yīng)用于生活中各種領(lǐng)域。PBS力學(xué)性能優(yōu)異，可與傳統(tǒng)的聚丙烯、聚乙烯塑料媲美，此外，PBS還具有很好的加工性能，可以用注塑、吹塑、吹膜、層壓、發(fā)泡、紡絲等成型方法進(jìn)行加工，故而用途極為廣泛，有望在未來大規(guī)模代替石油基不可降解材料，具有巨大的應(yīng)用價(jià)值。

盡管PBS具有良好的應(yīng)用價(jià)值，但是目前生產(chǎn)的PBS產(chǎn)品還存在顏色發(fā)黃、分子量低、熔融指數(shù)高的問題。現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)公開了解決部分問題的方案，例如，專利CN101328261B提供了一種高分子量聚丁二酸丁二醇酯的制備方法，利用鈰鹽-乙二醇銻二元催化劑，得到了重均分子量為5.6×10⁴～12.5×10⁴g/mol的PBS產(chǎn)品；專利CN104693428B提供了一種高分子量聚丁二酸丁二醇酯的制備方法，采用鈦硅分子篩為催化劑，利用鈦硅分子篩的比表面積大，顯著的提高PBS的分子量；專利CN101671435B提供了一種以羥基羧酸和磷酸類化合物為絡(luò)合劑且主要成分為鈦醇鹽、硅醇鹽、二元醇的復(fù)配催化劑，并用于PBS的合成，得到了低b值的PBS產(chǎn)物。然而PBS熔融指數(shù)高的問題仍未得到有效解決。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種低熔指聚丁二酸丁二醇酯的制備方法。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種低熔指聚丁二酸丁二醇酯的制備方法，將丁二酸、1,4-丁二醇和復(fù)合催化劑一步加入到反應(yīng)釜內(nèi)后依次進(jìn)行酯化反應(yīng)、預(yù)縮聚反應(yīng)和終縮聚反應(yīng)，制得低熔指聚丁二酸丁二醇酯；

復(fù)合催化劑的制備步驟如下：

(a)將物質(zhì)A、鈦酸酯、硅酸酯和金屬醋酸鹽加入到二元醇和一元醇的混合液中，在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間后，去除反應(yīng)生成的小分子；物質(zhì)A為氨基酸或氨基酸酯；

(b)向步驟(a)的體系中加入磷酸類化合物后，在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間；

(c)向步驟(b)的體系中加入天然多元糖醇后，在一定溫度下攪拌一段時(shí)間，制得復(fù)合催化劑。

本發(fā)明利用物質(zhì)A(氨基酸或氨基酸酯)、鈦酸酯、硅酸酯和金屬醋酸鹽與磷酸類化合物絡(luò)合，并在此體系內(nèi)加入了天然多元糖醇，制得了復(fù)合催化劑，一方面解決了普通鈦系催化劑易水解的問題，且在反應(yīng)過程中大大抑制了副產(chǎn)物四氫呋喃的生成，提升了其催化制得的產(chǎn)品(PBS)的分子量，降低了其催化制得的產(chǎn)品(PBS)的色度，另一方面由于天然多元糖醇的加入，使得在PBS聚酯合成過程中分子鏈能產(chǎn)生支化結(jié)構(gòu)，原本的直鏈分子增加了多個(gè)類似于纏結(jié)點(diǎn)的結(jié)構(gòu)，而多元糖醇就起到了纏結(jié)中心的作用，在宏觀上就表現(xiàn)為聚合物熔體的流動(dòng)性變差，熔融指數(shù)變低。所以，高效催化劑中多元糖醇的加入，不僅能有效降低其催化制得的產(chǎn)品(PBS)的熔融指數(shù)，還能避免一般工藝中需在反應(yīng)過程中添加支化劑的步驟，簡便了生產(chǎn)工藝。