[發明專利]一種含硅苯撐結構的生物基環氧樹脂組合物及其在制備環氧樹脂膠膜中的應用

在審

• 申請號: 202011263948.8
• 申請日: 2020-11-12
• 公開（公告）號: CN112409970A
• 公開（公告）日: 2021-02-26
• 發明（設計）人: 李言;張博;竇鵬
• 申請（專利權）人: 中國航空制造技術研究院
• 主分類號: C09J163/00
• 分類號: C09J163/00;C09J113/00;C09J7/30;C09J7/21;C09J7/10;C08G59/30;C07F7/08;B01J31/02
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本發明涉及高分子材料合成與制備技術領域，具體公開了一種含硅苯撐結構的生物基環氧樹脂組合物及其在制備環氧樹脂膠膜中的應用。本發明中含硅苯撐結構的生物基環氧樹脂組合物，以特殊催化劑和固體加堿法制備的具有新型結構的生物基環氧樹脂為基體，該生物基環氧樹脂為含硅苯撐結構的丁香酚生物基環氧樹脂，主要反應官能團是丁香酚環氧基團，分子骨架中硅苯撐結構的引入可以大大提升該材料的本征阻燃性能以及耐溫性。另外雜原子硅的引入，降低體系粘度。以其為基體樹脂的環氧樹脂組合物，不添加阻燃劑即可實現本體阻燃，使得制備的環氧樹脂膠膜，阻燃性、韌性、耐溫性和粘接性能突出，適用于結構膠，尤其適用于金屬、復合材料以及塑料表面粘接。

技術領域

本發明涉及高分子材料合成與制備技術領域，進一步地說，是涉及一種含硅苯撐結構的生物基環氧樹脂組合物及其在制備環氧樹脂膠膜中的應用。

背景技術

環氧樹脂因其優異的化學、電氣、耐熱、粘接和機械性能，廣泛應用于涂料、膠粘劑、汽車零部件等領域，是三大熱固性高分子材料之一。目前，幾乎所有商品化的環氧樹脂都來源于石油基，而雙酚A型環氧樹脂更是占到了其中約90％的產量。雙酚A是世界上使用最廣泛的工業化合物之一，但近年來隨著人們對雙酚A生物毒性認識的深入，很多國家已明令禁止在食物的塑料包裝和容器中使用雙酚A。因此，近年來采用生物基原料制備環氧樹脂逐漸成為研究熱點。

另外，雙酚A型環氧樹脂易燃燒且離火后不能自主熄滅，其LOI值僅為20％左右。為了滿足電子信息、航空航天、交通運輸等領域對阻燃材料的需求，高阻燃性成為高性能環氧樹脂的必備性能。制備阻燃聚合物的一種有效方法是在聚合物中添加阻燃劑，但是通常會帶來相容性差、加工性能差、熱穩定性差及力學性能低等問題，大大地影響了環氧樹脂的使用范圍。綜上所述，開發具有本征阻燃性和高熱穩定性的生物基環氧樹脂具有重大意義，有望滿足其防火安全和實用性的需求。

近年來，文獻報道了取代雙酚A型環氧樹脂的生物質原料，如，環氧植物油、松香、腰果酚、白藜蘆醇等等。如授權號為CN 104892858 B的中國專利文獻中公開了一種高生物基含量環氧樹脂組合物及其固化方法和應用，該高生物基含量環氧樹脂組合物以環氧植物油和不飽和生物基二羧酸作為主組分，主要原料均來源于生物基可再生資源。但是環氧植物油屬于脂肪鏈環氧，固化后網絡結構具有高柔順性，因此，其制備的環氧樹脂阻燃性和耐熱性都比較差。又如授權號為CN 102206324 B的中國專利文獻中公開了一種全生物基環氧樹脂組合物及其固化物，該全生物基環氧樹脂組合物以松香基環氧樹脂作為基體具有良好的抗紫外性能和耐老化性能，但是松香環氧本身是酯環結構，所以其本征阻燃性和介電性能一般。

丁香酚，又可以被稱為2-甲氧基-4-(2-丙烯基)苯酚，是一種天然存在的芳香族化合物，為丁香油中的主要成分，在室溫下為無色至淡黃色的液體。在科學研究上，丁香酚主要用于抑菌和藥理研究，丁香酚原料廉價、易得。

授權號為CN 105924623 B的中國專利中公開了一種丁香酚環氧樹脂及其制備方法和應用，以丁香酚為原料，具體制備工藝包括：a、縮合，以重量份計的100份丁香酚與75～300份環氧鹵代丙烷在25～50份堿存在的條件下，由0.1～2份相轉移催化劑催化發生縮合反應，所得反應液經萃取、水洗、干燥即的縮合物；b、氧化，將上述縮合物溶于二氯甲烷，在0～30℃下，用過氧化物將縮合物氧化，氧化時間為24～72小時，然后，將所得反應液萃取、干燥、減壓去除溶劑，得到丁香酚環氧樹脂。該技術方案中采用的相轉移催化劑為脂肪族鹵化銨，具體選自四甲基氯化銨、四丁基溴化胺、十二烷基三甲基溴化胺和十六烷基三甲基溴化胺中的至少一種。

該專利文獻中同時指出了其制備的丁香酚環氧樹脂環氧值高，可替代雙酚A環氧樹脂在制備復合材料、涂料和膠粘劑中的應用。但文獻中并未給出任何應用上述的幾種具體的領域中的性能數據，同時，該制備方法中所得反應物需要反復萃取水洗，廢液產生較多，而且閉環產物收率較低，70％左右，產物中可水解氯含量較高，很難滿足高質量應用需求。

發明內容

(1)發明的目的