[發(fā)明專利]聚合物復合固態(tài)電解質(zhì)、其制備方法及鋰離子電池

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• 申請日: 2020-11-11
• 公開（公告）號: CN112510249A
• 公開（公告）日: 2021-03-16
• 發(fā)明（設計）人: 趙雪玲;孫克寧;孫旺;方麗;蔡惠群
• 申請（專利權）人: 銀隆新能源股份有限公司
• 主分類號: H01M10/056
• 分類號: H01M10/056;H01M10/0525
• 代理公司: 北京康信知識產(chǎn)權代理有限責任公司 11240
• 代理人: 梁文惠

本發(fā)明提供了一種聚合物復合固態(tài)電解質(zhì)、其制備方法及鋰離子電池。該聚合物復合固態(tài)電解質(zhì)包括：片狀的無機固態(tài)電解質(zhì)層；聚合物層，聚合物層內(nèi)分散有鋰鹽，聚合物層附著在無機固態(tài)電解質(zhì)層的一側表面上。聚合物層設置在無機固態(tài)電解質(zhì)層上，因此二者不需要復雜的混合過程和成型手段。兩層復合結構仍然以無機固態(tài)電解質(zhì)層為主，可以保證固態(tài)電解質(zhì)的高離子電導率及高機械強度的固有特性；在無機固態(tài)電解質(zhì)層的一側表面上設置聚合物層，提高固態(tài)電解質(zhì)的潤濕性，從而減弱固態(tài)電解質(zhì)和鋰金屬負極的界面阻力，保證了無機固態(tài)電解質(zhì)層的作用充分發(fā)揮。此外聚合物電解質(zhì)和鋰負極的良好接觸、無機固態(tài)電解質(zhì)的高機械強度能夠有效抑制局部鋰枝晶的生長。

技術領域

本發(fā)明涉及固態(tài)鋰電池技術領域，具體而言，涉及一種聚合物復合固態(tài)電解質(zhì)、其制備方法及鋰離子電池。

背景技術

固態(tài)鋰電池(Solid-state lithium batteries SSLBs)比傳統(tǒng)的離子電池具有更高的能量密度、更長的循環(huán)壽命和更好的安全性。以石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZTO)為固態(tài)電解質(zhì)，鋰金屬為陽極的鋰金屬電池被認為是下一代高能量、高功率密度電池的理想選擇。一方面，在各種無機固態(tài)電解質(zhì)中，石榴石LLZTO因其高的鋰離子電導率(接近10^–3S cm^–1)、寬的電化學穩(wěn)定電壓窗(～6V)以及對鋰金屬陽極優(yōu)異的穩(wěn)定性而成為鋰金屬電池極具發(fā)展前景的電解質(zhì)。另一方面，鋰金屬具有較高的理論容量(3860mA h g^–1)、最低的電化學勢(–3.04V vs.標準氫電極)和輕量化的優(yōu)點(0.53g cm^–3)，因此，采用鋰金屬作為陽極是重要的實現(xiàn)高能量和高功率密度的技術。當鋰金屬陽極與高電壓陰極組合時，基于石榴石電解質(zhì)的鋰金屬電池可以獲得高功率密度。然而，電解質(zhì)和電極之間的弱固-固接觸和鋰枝晶的形成導致高界面阻力、大極化、低庫倫效率以及嚴重安全隱患，從而嚴重地影響了固態(tài)鋰金屬電池的實際應用。

LLZTO固態(tài)電解質(zhì)和電極都是固體材料，固-固相很難同時接觸且具有充分的潤濕性。因此，在固態(tài)鋰金屬電池中，石榴石電解質(zhì)LLZTO與陰極和陽極之間的不良接觸將導致高的界面電阻和大的過電位。這是無機固態(tài)電解質(zhì)普遍存在的問題，到目前為止，研究者已經(jīng)廣泛關注并提出解決策略，引入界面層是解決接觸問題的一種有效策略。現(xiàn)有技術通常是將固態(tài)電解質(zhì)、聚合物和鋰鹽進行混合，對固態(tài)電解質(zhì)進行改性，以期望解決上述問題。但是，直接混合的方式并不能充分發(fā)揮固態(tài)電解質(zhì)的固有作用、且改性效果有限。

其中，申請公布號為CN111326786A的專利申請公開了一種具有三維貫穿結構的復合固態(tài)電解質(zhì)和全固態(tài)鋰離子電池。該復合固態(tài)電解質(zhì)具有利用聚合物電解質(zhì)形成的三維貫穿結構骨架，該三維貫穿結構骨架的兩端一體形成聚合物電解質(zhì)功能層，無機電解質(zhì)材料填充于三維貫穿結構骨架中，其中，聚合物電解質(zhì)組成包括聚合物基質(zhì)和鋰鹽，無機電解質(zhì)材料組成包括無機固態(tài)電解質(zhì)和添加助劑，三維貫穿結構骨架及聚合物電解質(zhì)功能層采用3D打印技術制備。該復合固態(tài)電解質(zhì)的制備方法復雜，且不適宜工業(yè)化應用，且其中的無機電解質(zhì)材料是填充在三維骨架結構中導致其填充量有限，難以充分發(fā)揮電解質(zhì)的作用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的主要目的在于提供一種聚合物復合固態(tài)電解質(zhì)、其制備方法及鋰離子電池，以解決現(xiàn)有技術中復合固態(tài)電解質(zhì)制備方法復雜且不能充分發(fā)揮無機電解質(zhì)的作用的問題。

為了實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種聚合物復合固態(tài)電解質(zhì)，該聚合物復合固態(tài)電解質(zhì)包括：片狀的無機固態(tài)電解質(zhì)層；聚合物層，聚合物層內(nèi)分散有鋰鹽，聚合物層附著在無機固態(tài)電解質(zhì)層的一側表面上。

進一步地，上述聚合物層為聚氨酯層、聚氧化乙烯層、聚甲基丙烯酸甲酯層、聚偏氟乙烯層、聚丙烯腈中的任意一種，鋰鹽為雙三氟甲基磺酰亞胺鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、雙氟磺酰亞胺鋰中的任意一種或多種。