[發(fā)明專利]一種用于取代胺類化合物和雙酚F制備的負(fù)載型銅催化劑

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202011256739.0
• 申請(qǐng)日: 2020-11-11
• 公開（公告）號(hào): CN112354564B
• 公開（公告）日: 2021-12-28
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王大偉;李家豪;胡文康;楊清;曹飛
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 江南大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J31/22
• 分類號(hào): B01J31/22;B01J31/18;B01J31/16;C07C209/68;C07C211/45;C07C211/52;C07C213/08;C07C217/58;C07C37/20;C07C39/16
• 代理公司: 哈爾濱市陽光惠遠(yuǎn)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 23211
• 代理人: 張勇

本發(fā)明公開了一種用于取代胺類化合物和雙酚F制備的負(fù)載型銅催化劑，屬于有機(jī)化學(xué)與材料化學(xué)交叉領(lǐng)域。本發(fā)明利用氧化鋁為載體，負(fù)載含廉價(jià)金屬銅的配合物，提供了一種負(fù)載銅催化劑。本發(fā)明催化劑催化性能優(yōu)異，并可重復(fù)利用5次以上催化合成取代胺類化合物，且產(chǎn)率沒有明顯的下降，同時(shí)在催化合成雙酚F過程中，并未使用強(qiáng)酸作為反應(yīng)助劑，后處理簡(jiǎn)單，極大的降低了反應(yīng)成本，符合綠色化學(xué)、環(huán)境友好的發(fā)展理念，具有非常好的應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于取代胺類化合物和雙酚F制備的負(fù)載型銅催化劑，屬于有機(jī)化學(xué)與材料化學(xué)交叉領(lǐng)域。

背景技術(shù)

在目前均相催化劑被廣泛使用在有機(jī)合成中的各個(gè)領(lǐng)域中，但均相催化劑存在穩(wěn)定性差，難以從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來，且價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)，因此均相催化劑的固載化成為了近年來科研工作的熱點(diǎn)。均相催化劑固載化的方法有離子交換法、吸附法、膠囊化法、共價(jià)鍵接枝法等，其中共價(jià)鍵接枝法，利用共價(jià)鍵將配合物與載體表面粘合在一起，成為了目前最流行、最可行的均相催化劑固載化的方法。

傳統(tǒng)的合成取代胺類化合物的方法利用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿等較為苛刻的反應(yīng)條件，并且利用毒性較強(qiáng)的鹵代烴為反應(yīng)原料合成，且存在后處理繁瑣，產(chǎn)物難以分離等缺陷，因此尋求一種新型催化劑在較溫和條件下合成取代胺類化合物成為了近些年來科學(xué)家們研究的熱點(diǎn)。

廉價(jià)的過渡金屬參與的催化反應(yīng)一直受到廣泛的關(guān)注，其中金屬銅由于其來源豐富，價(jià)格低廉，催化活性較強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)成為了廉價(jià)金屬催化反應(yīng)的代表。本發(fā)明設(shè)計(jì)合成了一種含氮硫配體的銅催化劑并利用共價(jià)鍵接枝法將其成功負(fù)載至無機(jī)載體氧化鋁表面，合成一種具有較強(qiáng)活性的非均相催化劑，將其運(yùn)用至芐胺與苯胺合成取代胺類化合物的反應(yīng)中去，并將其進(jìn)行回收實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)表明該催化劑可多次回收，符合當(dāng)今綠色化學(xué)發(fā)展理念。而且產(chǎn)物的產(chǎn)率較高，取得了非常好的化學(xué)選擇性，產(chǎn)物的選擇性95％。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種利用氧化鋁為載體，利用硅烷偶聯(lián)劑負(fù)載含氮硫配體的銅配合物，制備得到的一種可以催化芐胺與苯胺反應(yīng)合成取代胺類化合物的非均相催化劑。將本發(fā)明的催化劑利用于催化芐胺與苯胺反應(yīng)合成取代胺類化合物反應(yīng)中，并對(duì)其做了回收利用實(shí)驗(yàn)，均得到了良好的催化活性及催化效果。將該催化劑用于雙酚F反應(yīng)中，也能順利實(shí)現(xiàn)，而且產(chǎn)物的化學(xué)選擇性取得了96％。

本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種制備氧化鋁負(fù)載型銅催化劑的方法，所述方法包括：

(1)將有機(jī)配體化合物與銅源分散在溶劑中，在80～100℃下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，固液分離、收集固體，得到催化劑前體(配體-銅配合物)；

(2)將步驟(1)所得催化劑前體與氧化鋁分散在介質(zhì)中，在60～100℃下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，固液分離、收集固體，即得氧化鋁負(fù)載型銅催化劑(配體-Cu@Al₂O₃)；

所述有機(jī)配體化合物的結(jié)構(gòu)如下所示：

在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，銅源選自醋酸銅、一水合醋酸銅、氯化銅、溴化銅。優(yōu)選醋酸銅和一水合醋酸銅。

在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，合成催化劑前體(含氮硫配體-銅配合物TTS--Cu)的過程如下：

在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述氟化劑Selectfluor、碳酸鉀和醋酸銅的加入量與苯并三唑的摩爾比分別為1:0.6～1:1、1:0.6～1:1.5、1:0.3～1:0.8。

在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述(3-碘丙基)三甲氧基硅烷、碳酸鉀的加入量與上步加入苯并三唑摩爾量比分別為1:1～1.5、1:0.8～1。

在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，按質(zhì)量比為1:1～1.5加入所得有機(jī)配合物和醋酸銅，并加入DMF于80～100℃條件下反應(yīng)8～12h。