[發明專利]一種硼-多金屬合金催化劑、制備方法及在糠醇加氫重排制備環戊酮中的應用

有效

• 申請號: 202011253395.8
• 申請日: 2020-11-11
• 公開（公告）號: CN112264028B
• 公開（公告）日: 2022-10-28
• 發明（設計）人: 馬嘯;李文濤;鐘天明;田維成;于明;白玉濤;范玉雪
• 申請（專利權）人: 山東新和成藥業有限公司
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;B01J23/882;B01J23/889;B01J23/847;B01J23/888;C07C49/395;C07C45/59
• 代理公司: 山東華君知識產權代理有限公司 37300
• 代理人: 武歡歡

本發明提供一種硼?多金屬合金催化劑，所述催化劑包括多種金屬和硼；所述多種金屬包括鈷、鑭、其他金屬X。本發明還提供上述催化劑的制備方法及在糠醇加氫重排制備環戊酮中的應用，本發明使用了廉價的Co為主金屬催化劑，添加少量的稀土金屬La和第三種金屬制成硼?多金屬合金，糠醇轉化率93.9?99.5％，環戊酮選擇性94.4?99.2％，摩爾收率89.8?98.7%，反應過程有效避免了糠醇的聚合產生，蒸餾出產品后尾料廢棄物很少。反應實現了水相套用，減少了廢水排放。催化劑連續反應15批無明顯失活，具有很好的活性與穩定性，成本大幅降低。本發明工藝條件溫和，適合工業化生產。

技術領域

本發明屬于催化劑制備及催化加氫重排技術領域，涉及一種用于糠醇加氫重排制備環戊酮的方法。

背景技術

環戊酮，分子式C₅H₈O，英文名cyclopentanone，是一種重要的精細化工中間體，純品為具有薄荷氣味的無色透明液體，作為香料及醫藥工業的重要原料，可用于制備二氫茉莉酮酸甲酯、白蘭酮、2-正己基環戊酮等新型香料及多種抗炎、抗癌藥物，也可用于生化研究、合成殺蟲劑和除草劑等方面。

己二酸熱解法是目前環戊酮生產的主要方法，該工藝以氫氧化鋇為催化劑，己二酸在高溫下發生分子內縮合生成環戊酮，此方法生產的環戊酮占世界總量的90%以上。但己二酸受限原料來源短缺，價格較高，同時反應產生大量的固體廢棄物，該法面臨淘汰。

隨著石油資源的枯竭，生物質化學品的開發成為發展的趨勢，工業上以玉米芯、甘蔗渣等農林廢棄物大規模生產糠醛。作為一種重要的生物質轉化化合物，糠醛作為原料可生產糠醇、甲基呋喃、環戊酮等下游產品，附加值大幅提高。但由于糠醛本身含有共軛的C=C、C=O鍵和極易開環的五元雜環，可能在不同的位置發生反應，因此較難避免反應過程的聚合，較難控制加氫重排產物的選擇性。

文獻“Selective transformation of furfural tocyclopentanone[J].Catalysis Communications,2012,24:100-104)”中，Milan Hronec等人對糠醛和糠醇加氫進行了深入研究，并對加氫重排一步合成環戊酮的機理做了推測：糠醛或糠醇在水自電離的氫離子的作用下，脫水生成氧鎓離子，在催化劑作用下，從五元環開環得到烯酮碳正離子，經過加氫得到飽和4-氧代戊醛，再繼續發生分子內縮合得到3-羥基環戊酮，繼而經過脫水、加氫得到環戊酮。

糠醇加氫重排合成環戊酮的機理如下：

糠醛或糠醇一步加氫重排合成環戊酮，在實際反應中經歷了開環、加氫、縮合、脫水、再加氫等多步反應，復雜的環境需要催化劑高效地提供多種催化性能，同時抑制聚合等副反應的產生。

目前文獻報道的以糠醛或糠醇為原料制備環戊酮的研究主要在催化劑方面。

專利CN104069886A公開了一種水相糠醛加氫制環戊酮的方法，以多級孔Y型分子篩為載體，負載Pt、Co雙金屬催化劑，在溫度200℃，氫氣壓力6MPa，反應時間10h的條件下，糠醛的轉化率和選擇性都高達98%。

該專利的反應溫度較高，反應時間較長，同時需要使用貴金屬催化劑。

專利CN102875334以糠醛為原料，以雷尼鎳等鎳系催化劑在水-脂肪醇體系中反應，溫度150-230℃，反應4h，環戊酮和環戊醇的總收率52.25%。

專利CN105013509B以磁性鐵氧化物為載體，負載Cu、Ni、Ru、Pd、Pt中的一種或兩種，以去離子水為溶劑，反應溫度120-160℃，氫氣壓力3-5MPa，4-8h后環戊酮選擇性最高76%。

專利CN108821941A使用含Cu催化劑催化糠醛或糠醇制備環戊酮，溫度160-200℃，反應時間為3-21h，但是催化劑的用量為糠醛或糠醇質量的10-30%，催化劑用量較大。