[發明專利]一種反應性不抽出防老劑及其制備方法

有效

• 申請號: 202011252289.8
• 申請日: 2020-11-11
• 公開（公告）號: CN112341372B
• 公開（公告）日: 2023-10-24
• 發明（設計）人: 張寧;張肇星;柳準;徐啟杰;劉卉;李偉;劉景民
• 申請（專利權）人: 黃淮學院;河南省華鼎高分子股份有限公司
• 主分類號: C07D207/50
• 分類號: C07D207/50;C08K5/3415;C08L7/00
• 代理公司: 鄭州明德知識產權代理事務所(普通合伙) 41152
• 代理人: 張獻偉

1.一種反應性不抽出防老劑，其特征在于，該防老劑由萘酚類衍生物和/或苯酚類衍生物，與馬來酸酐和/或其衍生物通過脫水縮合反應制備獲得，具體通過如下步驟制備獲得：

（一）備料

原料A：萘酚類衍生物和/或苯酚類衍生物；其中所述萘酚類衍生物具體為：含有萘酚基團的3-羥基-2-萘甲酰肼、5-羥基-2-萘甲酰肼、6-羥基-2-萘甲酰肼，所述苯酚類衍生物具體為：含有苯酚基團的鄰羥基苯甲酰肼、對羥基苯甲酰肼、間羥基苯甲酰肼；

原料B：馬來酸酐和/或馬來酸酐衍生物，其中所述馬來酸酐衍生物為含有馬來酸酐結構單元的衍生物，具體為：甲基馬來酸酐、2-亞甲基二丁酸酐、二甲基馬來酸酐；

溶劑C：氯仿和/或乙酸乙酯；

催化劑D：對甲苯磺酸；

溶劑E：甲苯和/或環己烷和/或乙醇；

（二）制備中間酸

以溶劑C為溶劑，使原料A、原料B發生反應生成中間酸F；

（三）脫水閉環生成目標產物

以催化劑D為催化劑，以溶劑E為溶劑，使步驟（二）所制備的中間酸F發生脫水閉環反應，最終制備生成目標產物。

2.如權利要求1所述反應性不抽出防老劑，其特征在于，步驟（二）中，具體物料用量及操作而言：

50~500mL溶劑C中，加入原料A 20g，充分溶解后，加事先用溶劑C溶解的原料B，室溫條件下反應1~15 h；

以摩爾比計，原料A：原料B=1：0.5~5。

3.如權利要求2所述反應性不抽出防老劑，其特征在于，步驟（三）中，具體物料用量及操作而言：

取5~20g 步驟（二）所制備的中間酸F，加入50~300ml溶劑E、0.05~5 g催化劑D，75~140℃回流反應1~12h。

4.如權利要求3所述反應性不抽出防老劑，其特征在于，步驟（一）中，

原料A：為含有萘酚基團的3-羥基-2-萘甲酰肼；

原料B：檸康酸酐；

溶劑C：氯仿；

催化劑D：對甲苯磺酸；

溶劑E：環己烷；

步驟（二）中：

150mL溶劑C中，加入原料A 20g，室溫攪拌下反應5 h；

以摩爾比計，原料A：原料B=1：2.3；

步驟（三）中：

取20g 步驟（二）所制備的中間酸F，加入300ml溶劑E、2.0g催化劑D，85℃回流反應10h，反應結束后冷卻至室溫，加蒸餾水至溶液變渾濁，再靜置24h以使晶體大量析出，抽濾，濾餅用蒸餾水洗滌，進一步真空干燥后再用乙醇重結晶進行純化。

5.權利要求1所述反應性不抽出防老劑的制備方法，其特征在于，具體包括如下制備步驟：

（一）備料

原料A：萘酚類衍生物和/或苯酚類衍生物；其中所述萘酚類衍生物具體為：含有萘酚基團的3-羥基-2-萘甲酰肼、5-羥基-2-萘甲酰肼、6-羥基-2-萘甲酰肼，所述苯酚類衍生物具體為：含有苯酚基團的鄰羥基苯甲酰肼、對羥基苯甲酰肼、間羥基苯甲酰肼；

原料B：馬來酸酐和/或馬來酸酐衍生物，其中所述馬來酸酐衍生物為含有馬來酸酐結構單元的衍生物，具體為：甲基馬來酸酐、2-亞甲基二丁酸酐、二甲基馬來酸酐；

溶劑C：氯仿和/或乙酸乙酯；

催化劑D：對甲苯磺酸；

溶劑E：甲苯和/或環己烷和/或乙醇；

（二）制備中間酸

以溶劑C為溶劑，使原料A、原料B發生反應生成中間酸F；

（三）脫水閉環生成目標產物

以催化劑D為催化劑，以溶劑E為溶劑，使步驟（二）所制備的中間酸F發生脫水閉環反應，最終制備生成目標產物。

6.如權利要求5所述反應性不抽出防老劑的制備方法，其特征在于，步驟（三）中，脫水閉環反應結束后冷卻至室溫，加蒸餾水至溶液變渾濁，再靜置1~24h以使晶體析出，抽濾，用蒸餾水洗滌后即可獲得粗產物，進一步真空干燥后再用乙醇重結晶進行純化。

7.權利要求1~4任一項所述反應性不抽出防老劑在橡膠制品制備過程中應用，其特征在于，作為抗老化的防老劑應用。

8.如權利要求7所述反應性不抽出防老劑在橡膠制品制備過程中應用，其特征在于，用于NR天然橡膠。