[發(fā)明專利]一種鉛酸蓄電池正極鉛膏和制方法

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• 申請?zhí)枺?/td>: 202011241135.9
• 申請日: 2020-11-09
• 公開（公告）號: CN112366289A
• 公開（公告）日: 2021-02-12
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 黃偉國;陳理;周志學(xué);陳幸;劉孝偉
• 申請（專利權(quán)）人: 超威電源集團有限公司
• 主分類號: H01M4/04
• 分類號: H01M4/04;H01M4/57;H01M4/62;H01M10/06
• 代理公司: 杭州杭誠專利事務(wù)所有限公司 33109
• 代理人: 尉偉敏

本發(fā)明涉及鉛酸蓄電池技術(shù)領(lǐng)域，針對現(xiàn)有技術(shù)的鉛膏中4BS的晶體尺寸和含量難以控制及可操作性差的問題，公開了一種鉛酸蓄電池正極鉛膏和制方法，包括以下制備步驟：將部分鉛粉與短纖維、石墨及紅丹混合均勻，然后加純水濕混，再加硫酸進行酸混，形成半懸浮漿料，加酸完畢后通入高溫蒸汽對半懸浮漿料進行加熱并攪拌，得到漿料A；將銻的氧化物、鉍的氧化物、氧化鋅及鹽類添加劑加入漿料A中，然后攪拌均勻，得到漿料B；將剩余的鉛粉的以邊加邊攪拌方式逐步加入漿料B中，得到混合均勻的膏體。本發(fā)明能夠提升極板的物質(zhì)強度和電池的循環(huán)壽命，延長電池的使用壽命；該方法對現(xiàn)有鉛膏的和制工藝變化較少、可操作性強、便于生產(chǎn)實施。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鉛酸蓄電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種鉛酸蓄電池正極鉛膏和制方法。

背景技術(shù)

閥控式密封鉛酸蓄電池是目前的主流鉛酸蓄電池產(chǎn)品，基于電池性能與環(huán)境友好要求，這類電池一般采用涂膏式極板，正極板柵一般采用鉛-鈣系合金。通常這類電池的早期失效模式以發(fā)生在正極板柵界面的電阻效應(yīng)(也稱為“無銻效應(yīng)”或PCL-1)和正極活性物質(zhì)本體軟化(PCL-2)最為常見。為了克服“無銻效應(yīng)”，改善板柵界面與活性物質(zhì)之間的結(jié)合性能，一方面可以在鉛-鈣合金中添加Sn元素，另一方面通常在鉛膏中添加Sn、Sb、Bi等元素來改善板柵界面的腐蝕層結(jié)構(gòu)，提高板柵界面腐蝕層的導(dǎo)電性和連接性。正極活性物質(zhì)在化成前的鉛膏一般以三堿式硫酸鉛(3BS)為主，3BS為一種約3～5um左右的針狀晶體結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的鉛膏化成后主要形成高容量特性的β-PbO₂為主的活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)，但是這種活性物質(zhì)循環(huán)時容易發(fā)生軟化脫落而導(dǎo)致電池早期失效，循環(huán)壽不長。為了抑制活性物質(zhì)軟化，提高活性物質(zhì)顆粒之間的結(jié)合強度，提高循環(huán)壽命，通過和膏、固化等工藝獲得四堿式硫酸鉛(4BS)晶體結(jié)構(gòu)的鉛膏是一種有效的措施。4BS晶體呈長棒狀，由4BS構(gòu)成的鉛膏內(nèi)部其棒狀晶體交錯連接、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，化成后更容易生成α-PbO₂，這種結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)骨架結(jié)構(gòu)機械強度高，循環(huán)應(yīng)用時抗軟化能力強。獲得4BS鉛膏的方法一般采用高溫和膏、高溫固化等方式。為了更容易獲得4BS鉛膏，更好的控制4BS晶體的尺寸與形貌，通常在和膏時配方中添加4BS晶種進行誘導(dǎo)引晶。

但是通過試驗發(fā)現(xiàn)，如果在正極鉛膏中添加某些特定金屬元素(如：Sb、Bi等)后4BS鉛膏難以形成，而這些元素往往又是解決板柵界面效應(yīng)的有效成分，因此產(chǎn)生了4BS鉛膏與克服界面效益不能兼顧的矛盾。為了解決這一矛盾，授權(quán)公告號為CN 107331862 B的專利公開了一種利于生成4BS的深循環(huán)電池鉛膏的和制方法，包括：(1)將鉛粉與除三氧化二銻和硫酸亞錫以外的添加劑干混后，加水濕混，再加占總酸量80％以上的硫酸攪拌反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在65-85℃，獲得一次混酸鉛膏；(2)將三氧化二銻和硫酸亞錫加入到剩余的硫酸中得到硫酸混合液，再將硫酸混合液混入一次混酸鉛膏中進行攪拌反應(yīng)，降溫至小于45℃，獲得所述深循環(huán)鉛膏。又如授權(quán)公告號CN 106910872 B的專利公開了一種鉛酸蓄電池正極板及其制備方法，所述正極板的鉛膏原料包括鉛粉、添加劑、水和硫酸，所述添加劑包括三氧化二銻和硫酸亞錫，該發(fā)明是先將鉛膏的制備分成兩部分完成，第一部分的添加劑包含三氧化二銻和硫酸亞錫，控制反應(yīng)溫度不大于50℃，制備出含3BS的第一鉛膏，第二部分不包含上述兩種添加劑，控制反應(yīng)溫度為80℃-85℃，制備出含4BS的第二鉛膏，再進行物理混合，使得正極鉛膏中同時含有有效量得3BS和4BS。

其不足之處在于，以上方法均可以獲得4BS鉛膏，但是很難通過和膏條件精確控制4BS的晶體尺寸和含量。CN 106910872 B進行兩次和膏，再對兩種鉛膏進行合并和制，在實際操作上存在一定困難，可操作性差。

發(fā)明內(nèi)容