[發明專利]一種生物降解性可輻射固化的(甲基)丙烯酸酯及其制備方法

有效

• 申請號: 202011240223.7
• 申請日: 2020-11-09
• 公開（公告）號: CN112300306B
• 公開（公告）日: 2022-03-29
• 發明（設計）人: 張淑華;李光照
• 申請（專利權）人: 廣東石油化工學院
• 主分類號: C08F22/20
• 分類號: C08F22/20;C08F2/48;C08G63/91;C08G63/08;C08G65/332;C08G65/28;C07D319/06
• 代理公司: 南京中律知識產權代理事務所(普通合伙) 32341
• 代理人: 李建芳

1.一種生物降解性可輻射固化的(甲基)丙烯酸酯，其特征在于：其結構式為：

其中，R1為氫、或者苯基、或者C3-C10的直鏈或帶支鏈烷基、或者C1-C2的烷基、或者含C1-C4支鏈的苯基；R2,R2′和R2″均為聚酯或聚醚改性基，聚酯或聚醚改性基中包含2-3個碳原子的環氧烷、己內酯、丙交酯或乙交酯開環形成的鏈中的至少一種；n，n′和n″均為1-4的整數；R3,R3′和R3″均為通過酯基連接在分子主鏈上的(甲基)丙烯酸酯化性化合物的殘基。

2.一種權利要求1所述的生物降解性可輻射固化的(甲基)丙烯酸酯的制備方法，其特征在于：由木糖醇縮醛成分、聚酯或聚醚改性成分和(甲基)丙烯酸酯化性化合物制備而成；木糖醇縮醛成分為木糖醇與帶反應性羰基的醛類反應制得的木糖醇縮醛，木糖醇和帶反應性羰基的醛類化合物的摩爾比為(100-130):100。

3.如權利要求2中所述的制備方法，其特征在于：(甲基)丙烯酸酯化性化合物為：通過(甲基)丙烯酸酰氯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯或帶端(甲基)丙烯酰基環氧化合物中的一種。

4.如權利要求2或3中所述的制備方法，其特征在于：包括順序相接的如下步驟：

a、用木糖醇與帶反應性羰基的醛類化合物在酸性催化劑作用下反應，采用帶水溶劑共沸除去反應生成水，制得含多羥基以及取代基的木糖醇縮醛成分；帶反應性羰基的醛類化合物為甲醛、或者含C3-C10的直鏈或帶支鏈烷基醛、或者含C1-C2的烷基醛、或者含C1-C4支鏈的苯基醛；

b、木糖醇縮醛成分與聚酯或聚醚改性成分在催化劑的作用下進行改性反應，制得聚酯或聚醚改性木糖醇縮醛多元醇；

c、按照如下c1-c4中的任何一種方式進行：

c1.聚酯或聚醚改性木糖醇縮醛多元醇與(甲基)丙烯酸酰氯反應，制得生物降解性可輻射固化的(甲基)丙烯酸酯，此反應過程不需加其它溶劑；

c2.聚酯或聚醚改性木糖醇縮醛多元醇與(甲基)丙烯酸在酯化催化劑、阻聚劑和脫水劑的作用下發生酯化反應，生成可輻射固化的(甲基)丙烯酸酯；

c3.聚酯或聚醚改性木糖醇縮醛多元醇與(甲基)丙烯酸甲酯在酯化催化劑和阻聚劑的作用下發生酯交換反應，生成可輻射固化的(甲基)丙烯酸酯；

c4.聚酯或聚醚改性木糖醇縮醛多元醇與帶端(甲基)丙烯酰基的環氧化合物在催化劑的作用下發生酯交換反應，生成可輻射固化的(甲基)丙烯酸酯。

5.如權利要求4中所述的制備方法，其特征在于：步驟a中，反應溫度為40-100℃，反應時間為6-16h；

步驟a中，酸性催化劑為硫酸或磺酸中的一種或兩種以上任意配比的混合物，磺酸為甲基磺酸、乙基磺酸、苯磺酸或對甲苯磺酸中的一種或兩種以上任意配比的混合物，酸性催化劑的摩爾用量為木糖醇摩爾數的1-6％；

步驟a中，帶水溶劑為甲醇、乙醇、苯、甲苯、C5烷烴或C6烷烴中的一種或兩種以上任意配比的混合物，帶水溶劑的質量用量為木糖醇和帶羰基的醛類化合物質量和的10-40％。

6.如權利要求4中所述的制備方法，其特征在于：步驟b在環己烷、庚烷或甲苯中反應，反應溫度為70-120℃，反應時間為2-6小時；步驟b中，催化劑為二月桂酸丁基錫、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、辛酸亞錫、二醋酸二丁基酯、環烷酸鋅、環烷酸鈷或環烷酸鉍中的一種或兩種以上任意配比的混合物。

7.如權利要求4中所述的制備方法，其特征在于：步驟c1為：將(甲基)丙烯酰氯緩慢滴入聚酯或聚醚改性木糖醇縮醛多元醇中，滴加完畢后，室溫下反應1-3小時，分離后即得生物降解性可輻射固化的(甲基)丙烯酸酯；其中，(甲基)丙烯酰氯的摩爾用量為聚酯或聚醚改性木糖醇縮醛多元醇摩爾數的1-1.3倍。

8.如權利要求7中所述的制備方法，其特征在于：在步驟c1的反應中，加入低沸點胺類堿性物中和酰氯反應后產生的鹽酸，其中，低沸點胺類堿性物為甲胺、乙胺、二乙胺或三乙胺中的一種或兩種以上任意配比的混合物，低沸點胺類堿性物的摩爾用量為聚酯或聚醚改性木糖醇縮醛多元醇摩爾數的1-1.3倍。