[發明專利]一種用于制備環狀膦酸酯的連續管式反應設備

有效

• 申請號: 202011239077.6
• 申請日: 2020-11-09
• 公開（公告）號: CN112371075B
• 公開（公告）日: 2022-07-12
• 發明（設計）人: 曹貞虎
• 申請（專利權）人: 杭州燕麟科技有限公司
• 主分類號: B01J19/24
• 分類號: B01J19/24;C07F9/6571;C07F9/6574
• 代理公司: 北京祺和祺知識產權代理有限公司 11501
• 代理人: 胡草

本發明涉及膦酸酯合成技術領域，公開了一種可用于制備環狀膦酸酯的連續管式反應設備以及環狀膦酸酯的制備方法。該連續管式反應設備包括前反應段和后反應段；前反應段包括若干管式反應器和至少一個設于管式反應器下游的蒸餾或分餾裝置；后反應段包括設于前反應段下游的催化型管式反應器，催化型管式反應器的內壁具有通過原子層沉積工藝負載的催化劑。所述連續管式反應設備裝配有可階梯升溫的若干管式反應器以及可催化酯交換的催化型管式反應器，可用于連續制備環狀膦酸酯，整個制備工藝能耗低且生產效率高。

技術領域

本發明涉及膦酸酯合成技術領域，具體的說是一種用于制備環狀膦酸酯的連續管式反應設備。

背景技術

環狀膦酸酯主要作為添加成分應用于添加型的聚合物體系阻燃，亦可應用于反應型聚合物阻燃。由于環狀膦酸酯在生產制造過程第一步化學反應在反應過程中有大量的氯化氫氣體不斷釋放，反應時間長，整個反應體系需要在制冷的情況下減少副產物的堆積，因此易于產生副產物導致生產工藝控制要求較高；在第二步化學反應過程中需要添加縮合反應催化劑，由于反應溫度高，反應物遇到氧氣容易發黃，需要在高純惰性氣體保護下進行。在第一步反應過程中需要低溫進行；第二步需要高溫且惰性氣體保護下反應16小時后真空脫溶劑。在這種間歇式反應中升溫和降溫時間較長，能源消耗較多，同時生產效率較低。

針對第一步化學反應中的問題，公開號為CN 109593103 A的專利采用三羥甲基丙烷和三氯化磷為原料制備得到乙基雙環亞磷酸酯，使用負壓移除氯化氫氣體，并且將原料制成懸混液，以滴加的方式進行加料操作。該方法雖然原料成本更低，產率有所提高，但是反應前期需要對原料進行零下預冷，反應進行中，整個體系需要進行負壓處理，裝置最后要加裝兩級吸收裝置，耗能量顯著增大，負壓條件下物料損失增多，裝置成本升高。

針對第二步化學反應中的問題，公開號為CN 111377967 A的專利中采用三羥甲基丙烷和亞磷酸三甲酯為原料，依次經酯交換、重排反應制備得到環狀膦酸酯，并使用苯磺酸甲酯系列催化劑進行催化，相較于傳統工藝，反應更迅速，但是該方法制備得到的產品中含有25％的甲基膦酸二甲酯，且催化劑為均相催化劑，混入產品中不易分離，會影響產物的純度。

同時，現有技術多采用的是間歇式反應工藝制備環狀膦酸酯，升溫和降溫時間較長，能源消耗較多，且相較于連續反應工藝，生產效率較低。

發明內容

針對現有技術中間歇式環狀膦酸酯制備工藝存在能耗高生產效率較低的技術問題，本發明的目的在于提供一種可用于連續制備環狀膦酸酯的連續管式反應設備、催化型管式反應器的催化劑負載方法以及環狀膦酸酯的制備方法。所述連續管式反應設備裝配有催化型管式反應器，可用于連續制備環狀膦酸酯，整個制備工藝能耗低且生產效率高。

本發明的目的之一在于提供一種可用于制備環狀膦酸酯的連續管式反應設備。

所述連續管式反應設備包括前反應段和后反應段；

所述前反應段包括若干管式反應器和至少一個設于所述管式反應器下游的蒸餾或分餾裝置；

所述后反應段包括催化型管式反應器，所述催化型管式反應器的內壁具有通過原子層沉積工藝負載的催化劑。

較佳的，所述催化劑為鉭酸鹽、鋁酸鹽和鈦酸鹽中的一種或多種。優選鉭酸鈉、鋁酸鈉、鈦酸鈉、鉭酸鉀、鋁酸鉀或鈦酸鉀。

較佳的，所述連續管式反應設備還包括混合單元和分離單元；所述混合單元位于所述前反應段和/或所述后反應段的入口段或入口段之前，所述分離單元位于所述前反應段和/或所述后反應段的出口段之后。

所述前反應段包括一個管式反應器或者多個管式反應器，優選兩個及以上管式反應器，以此可進行分段升溫反應。