[發(fā)明專利]一種具有高速氣體傳輸通道的混合基質(zhì)膜的制備方法有效
| 申請?zhí)枺?/td> | 202011235544.8 | 申請日： | 2020-11-06 |
| 公開（公告）號： | CN112495200B | 公開（公告）日： | 2022-01-04 |
| 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人： | 賀高紅;王秋晨;鄭文姬;阮雪華;代巖;焉曉明 | 申請（專利權(quán)）人： | 大連理工大學(xué) |
| 主分類號： | B01D71/68 | 分類號： | B01D71/68;B01D53/22;B01D67/00;B01D71/06;B01D71/36;B01D71/42;B01D71/44;B01D71/64 |
| 代理公司： | 大連理工大學(xué)專利中心 21200 | 代理人： | 溫福雪;侯明遠(yuǎn) |
| 地址： | 124221 遼*** | 國省代碼： | 遼寧;21 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 一種 具有 高速 氣體 傳輸 通道 混合 基質(zhì) 制備 方法 | ||
本發(fā)明屬于氣體分離領(lǐng)域，提供了一種具有高速氣體傳輸通道的混合基質(zhì)膜的制備方法。本發(fā)明所制備的中空MOFs納米管是一種全新的填料，其具有高速的CO2氣體傳輸空腔，以及可以進(jìn)行氣體篩分的選擇性MOFs管壁，該MOFs管壁也增加了填料與聚合物間的界面相容性，三者協(xié)同作用保證了CO2氣體的傳輸速率以及CO2/N2的選擇性。對比未添加填料的純聚合物膜以及添加了MOFs顆粒的混合基質(zhì)膜，提出的具有高速氣體傳輸通道的混合基質(zhì)膜的滲透與選擇性均提高。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于氣體分離領(lǐng)域，具體是一種具有高速氣體傳輸通道的混合基質(zhì)膜在氣體分離領(lǐng)域的制備方法。
背景技術(shù)
二氧化碳的分離與捕集已經(jīng)成為環(huán)境保護(hù)中重要而緊迫的問題。由于低能耗，占地面積小和可持續(xù)性等優(yōu)點(diǎn)，膜分離技術(shù)在傳統(tǒng)的CO2分離技術(shù)中脫穎而出。然而，純聚合物膜受到滲透率和選擇性之間的權(quán)衡效應(yīng)的限制(Robeson上限)，由聚合物材料和多孔無機(jī)材料組成的混合基質(zhì)膜(MMM)被認(rèn)為是克服Robeson上限并提高氣體分離性能的一種方法。在MMM中，多孔無機(jī)材料可以構(gòu)建高速的氣體傳輸通道，提高CO2的溶解度和擴(kuò)散選擇性。常用的多孔無機(jī)填料包括一維碳納米管(CNT)，二維氧化石墨烯(GO)，共價(jià)有機(jī)骨架(COF)和層狀雙氫氧化物(LDH)等，以及三維金屬有機(jī)骨架(MOF)。
在填料的選擇中，一維碳納米管由于其獨(dú)特的一維結(jié)構(gòu)具有低傳質(zhì)阻力空腔而被廣泛使用，從而大大提高了氣體的傳輸速率。當(dāng)前的研究已使用碳納米管或改性碳納米管與聚合物材料混合來制備MMM。Ahmad及其同事在醋酸纖維素基質(zhì)中添加0.1wt％的CNT就顯著提高了整體的氣體分離性能(J.Mem.Sci.，2014，451，55-66)。Dai及其同事在Pebax 1657聚合物基質(zhì)中將使用聚乙二醇(PEG)功能化過的碳納米管(CNT-PEG)作為填料，得到了134Barrer的CO2滲透率，以及高達(dá)64的CO2/N2選擇性(Ind.Eng.Chem.Res.,2019,58,12226-12234)。但CNT非常容易纏結(jié)在一起，以至于在形成聚合物膜的過程中經(jīng)常會(huì)產(chǎn)生非選擇性的空隙。因此難以分散和易于團(tuán)聚的性質(zhì)仍然是將其在應(yīng)用在制備高選擇性MMM時(shí)的障礙。為了改善CNT在聚合物基質(zhì)中的分散情況并減少界面缺陷，探索了在其管壁表面上進(jìn)行各種有機(jī)改性的方法以增加其與聚合物的相容性，但這并沒有從根本上改善該問題。
具有高孔隙率，良好的熱穩(wěn)定性以及對特定氣體分子具有良好親和力的金屬有機(jī)骨架(MOF)在該領(lǐng)域也受到廣泛關(guān)注。MOF可以通過其固有的多種有機(jī)配體與聚合物產(chǎn)生強(qiáng)烈相互作用，從而可以避免在無機(jī)相和有機(jī)相之間形成界面缺陷導(dǎo)致氣體選擇性的降低。Harold B及其同事使用ZIF-8和MIL-101顆粒在聚合物基質(zhì)中協(xié)同作用，以篩分N2和CO2，在使用MIL-101增強(qiáng)氣體滲透性的同時(shí)，具有特定篩分結(jié)構(gòu)的ZIF-8使MMM具有一定的氣體篩分性能(Eur.J.Inorg.Chem.2016,27,4363-4367)。但是，將MOF作為無機(jī)填料仍然面臨不可大量添加以及其在膜中無規(guī)則分散的問題，這將產(chǎn)生無效的氣體傳輸路徑，限制了氣體滲透率的提高。
發(fā)明內(nèi)容
在應(yīng)用混合基質(zhì)膜進(jìn)行氣體分離的領(lǐng)域中，本發(fā)明提出了一種新型材料：MOFs中空納米管應(yīng)用于MMM中。因其具有類似于CNT的中空管狀結(jié)構(gòu)以及更大的直徑，并借助一維管狀結(jié)構(gòu)提供了長距離的氣體傳輸通道，進(jìn)一步改善了氣體傳輸性能。同時(shí)，由具有篩分氣體分子特性的MOFs晶體組成的管壁，以及其有機(jī)配體與聚合物基質(zhì)之間的親和力進(jìn)一步提高了CO2/N2的篩分性能。這些特殊的優(yōu)勢改善了現(xiàn)有材料中無法同時(shí)兼顧氣體滲透與選擇性的難題，為新型填料的合成提供了新選擇。
本發(fā)明的技術(shù)方案：
一種具有高速氣體傳輸通道的混合基質(zhì)膜的制備方法，步驟如下：
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