[發(fā)明專利]金屬化物/鈀化合物催化還原體系在烯丙氧基萘脫烯丙基反應(yīng)中的應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202011233890.2
• 申請日: 2018-01-30
• 公開（公告）號: CN112321395B
• 公開（公告）日: 2022-04-15
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張士磊;劉曄;毛玉健;桂晶晶;孫婉婉;王柳迪
• 申請（專利權(quán)）人: 蘇州大學(xué)
• 主分類號: C07C37/055
• 分類號: C07C37/055;C07C39/14;B01J31/12;B01J27/13
• 代理公司: 蘇州創(chuàng)元專利商標(biāo)事務(wù)所有限公司 32103
• 代理人: 孫周強(qiáng);陶海鋒

本發(fā)明公開了金屬化物/鈀化合物催化還原體系在烯丙氧基萘脫烯丙基反應(yīng)中的應(yīng)用，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，把鈀化合物和金屬化物懸浮于溶劑中攪拌5分鐘，加入烯丙氧基萘，在?50℃～150℃下反應(yīng)0.5～48小時，加入冰水中止反應(yīng)，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值至3.5，反應(yīng)液經(jīng)過溶劑萃取、蒸干、柱層析純化，完成反應(yīng)。烯丙基保護(hù)是合成中經(jīng)常使用的策略，一般使用鈀催化劑把雙鍵異構(gòu)化成烯基醚，再用酸性條件脫除，兩步操作比較繁瑣；另外也可以用Lewis酸脫除，反應(yīng)條件較為劇烈，官能團(tuán)耐受性差。本發(fā)明的還原體系是脫除酚和羧酸的烯丙基的簡易方法，條件溫和，反應(yīng)收率高。

本發(fā)明為發(fā)明名稱為金屬化物/鈀化合物催化還原體系在脫烯丙基反應(yīng)及氘代反應(yīng)中的應(yīng)用、申請日為2018年1月30日、申請?zhí)枮?01810090551X發(fā)明申請的分案申請，為其他催化體系技術(shù)領(lǐng)域。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及金屬氫(氘)化物/鈀化合物催化還原體系在脫烯丙基反應(yīng)及氘代反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

氫化鈉是一種實(shí)驗(yàn)室及工業(yè)上經(jīng)常使用的強(qiáng)堿，通常用于底物的拔氫形成對應(yīng)的鈉鹽。雖然已經(jīng)有100多年的應(yīng)用歷史，但是氫化鈉很少被做為還原劑使用，鮮有相關(guān)報道。直到最近，幾個研究組報道了氫化鈉做為還原劑的新用途。比如氫化鈉作為還原劑將酰胺還原成醛、以及溴苯脫溴氫化等，不過此處需要大大過量的氫化鈉，而且需要至少2當(dāng)量的碘化鈉做為促進(jìn)劑；再比如在1,10-菲羅啉催化下氫化鈉促進(jìn)芳基鹵素還原成氫，此處氫化鈉部分做為還原劑參與反應(yīng)，而且用量很大(3當(dāng)量)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種金屬氫(氘)化物/鈀化合物催化還原體系的應(yīng)用，從而提供一種脫烯丙基以及氘代反應(yīng)的新方法，以及此方法在烯丙醇酯還原烷基化中的應(yīng)用；這是首次使用金屬活化氫(氘)化物進(jìn)行還原反應(yīng)的方法。

本發(fā)明實(shí)現(xiàn)以上提及的脫烯丙基、還原烷基化的技術(shù)手段是以氫化物為還原劑，鈀及其鹽類為催化劑，在溶劑中反應(yīng)得到脫保護(hù)產(chǎn)物、還原產(chǎn)物或者氘代產(chǎn)物。具體技術(shù)方案如下：

金屬化物/鈀化合物催化還原體系在含烯丙基化合物脫烯丙基反應(yīng)中的應(yīng)用；所述金屬化物為金屬氫化物或者金屬氘化物。

金屬化物/鈀化合物催化還原體系在氘代反應(yīng)原料氘代反應(yīng)中的應(yīng)用；所述金屬化物為金屬氘化物。

本發(fā)明中，所述金屬氫化物為氫化鈉、氫化鋰、氫化鉀和氫化鈣，優(yōu)選氫化鈉和氫化鋰，更優(yōu)選氫化鈉。

本發(fā)明中，所述金屬氘化物為氘化鈉、氘化鋰、氘化鉀和氘化鈣，優(yōu)選氘化鈉和氘化鋰，更優(yōu)選氘化鈉。

氫化鈉作為還原劑有以下幾點(diǎn)優(yōu)勢：1）工業(yè)上氫化鈉是由氫氣和金屬鈉加熱制備的，價格便宜易得。2）由于分子量小而且組成簡單，反應(yīng)中只需使用少劑量即可，所以用氫化鈉做為還原劑是一種原子經(jīng)濟(jì)的方法。3）做為堿使用時，氫化鈉中的氫負(fù)離子變成氫氣放出，是一種資源的浪費(fèi)；做為還原劑使用時，氫負(fù)離子在反應(yīng)后進(jìn)入產(chǎn)物中，不僅原子經(jīng)濟(jì)，而且當(dāng)使用同位素的氘化鈉代替氫化鈉時，可以在產(chǎn)物中引入氘，是一種非常實(shí)用的方法。

本發(fā)明中，含烯丙基化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為，Ar取代基為芳基；R取代基為芳基、烷基等；R¹取代基為烯丙基或者取代的烯丙基。優(yōu)選的，R¹取代基為烯丙基。