[發明專利]多空位過渡金屬層狀雙羥基化合物、制備方法及應用

有效

• 申請號: 202011232643.0
• 申請日: 2020-11-06
• 公開（公告）號: CN112501650B
• 公開（公告）日: 2021-12-28
• 發明（設計）人: 楊世和;王亞瓊
• 申請（專利權）人: 北京大學深圳研究生院
• 主分類號: C25B11/075
• 分類號: C25B11/075;C25B1/04
• 代理公司: 深圳鼎合誠知識產權代理有限公司 44281
• 代理人: 郭燕

本發明涉及新能源技術和電催化材料技術領域，公開了一種多空位過渡金屬層狀雙羥基化合物、制備方法及應用。該制備方法用具有連續雙鍵官能團且末端具有可與過渡金屬配位的有機小分子對TM LDH進行錨定，成為具有多空位的TM LDH。本發明還公開了所制得的多空位的TM LDH及其應用，以及包含該多空位的TM LDH作為催化劑的水分解陽極和水分解三電極體系。該水分解陽極應用于電分解水，與傳統泡沫鎳電極相比，表現出較低的過電位以及塔菲爾斜率，大大提高分解水的能力，降低水分解制氫的成本。

技術領域

本發明涉及新能源技術技術領域，具體涉及一種多空位過渡金屬層狀雙羥基化合物、制備方法及應用。

背景技術

隨著全球人口數量的不斷增長以及人類社會現代化進程的高速發展，能源作為國民經濟的重要物質基礎在全球范圍內需求日益劇增，隨之而來的環境問題日益突出。據報道，目前全球的能源消耗絕大部分依賴于傳統的化石能源，比如煤炭、石油和天然氣等，大約占87.9％，而我國的化石能源消耗比例高達93.8％。傳統的化石能源是一種不可再生的資源，在地球上的儲量有限。經濟的快速發展和人口的不斷增加導致能源的需求和消耗不斷的增加，使得化石能源的儲量不斷減少。如果按照現今的速度發展下去，資源枯竭、溫室效應和環境污染已成為當前人類不可避免的難題。氫氣是一種有望替代傳統化石能源的新型潔凈能源。氫能因來源豐富、燃燒能量密度高、燃燒產物無污染、易于貯存運輸、適用范圍廣，在過去30年中研究十分廣泛，被公認為“21世紀最理想的一種綠色能源”，也是最有希望取代傳統化石燃料的綠色能源。高效、廉價、無污染地生產氫氣(H₂)是實現氫能大規模生產和利用的基礎。應用電催化水裂解反應制氫是一種高效安全，且被認為是未來最具實際應用的可大規模制備高純度H₂的主要途徑。

水分解制氫是通過電或光將水分解而制備氫氣，化學反應式為2H₂O→2H²⁺O₂。該反應過程包括陰極產氫反應(hydrogen evolution reaction,HER)和陽極產氧反應(oxygenevolution reaction,OER)。陽極產氧反應的反應動力學十分緩慢，極大地限制了水分解制氫的進程。這造成目前電解水制氫價格高于天然氣蒸汽轉化制氫和甲醇裂解制氫價格。因此，開發高效廉價的水分解催化劑，降低OER反應能壘，減少水分解制氫所需能耗，對于大規模制備高純氫氣和開發新能源，推動氫能汽車等領域的發展，緩解環境污染是至關重要的。

層狀雙羥基化合物(layered double hydroxide,LDH)由金屬離子與羥基配體形成的帶正電荷的主板層及作為電荷補償的層間陰離子構成。過渡金屬層狀雙羥基化合物(transition metal-based layered double hydroxide,TM LDH)是主板層中金屬離子為過渡金屬離子的LDH。近幾年，TM LDH在水分解制氫領域的應用取得了長足的發展。TM LDH的催化產氧活性和穩定性接近貴金屬產氧催化劑氧化銥(IrO₂)和氧化釕(RuO₂)。而地球上的非貴金屬如過渡金屬儲量豐富，使得非貴金屬水分解催化劑如TM LDH相比貴金屬催化劑有更大的應用潛力。

可以對TM LDH進行優化，以進一步提高TM LDH的催化性能。催化劑中空位的存在可以顯著地調節局部原子結構，從而調整表面的電子構型，并創造一個不飽和配位幾何。與單獨的陰離子或陽離子空位相比，陰離子和陽離子復合離子的結合常常產生增效作用，增強電化學活性。例如，Wang和他的同事首先利用Ar-plasma對CoFe塊LDH進行剝離，然后在超薄的2D納米薄片上產生多個空位(包括O、Co和Fe空位)。最近，新的技術，如激光和火焰，已經顯示出其潛力產生空缺的應用。然而，產生空缺的基本原則仍然未知，無法在數量上加以控制。Zhang等人在pH＝10的條件下通過高濃度鹽制備了具有多種Ni、Fe和O空位的單層NiFe LDH，與LDH相比，獲得了更高的電導率、更大的電化學表面積(ECSA)和更快的電荷轉移。