[發明專利]一種反應型環氧樹脂阻燃劑及其制備方法

有效

• 申請號: 202011232032.6
• 申請日: 2020-11-06
• 公開（公告）號: CN112300369B
• 公開（公告）日: 2023-02-17
• 發明（設計）人: 胡丹;錢建華;謝廷鑫;付建輝;黃銳;朱筱燕;施佳盛;呂曉平;劉坐鎮
• 申請（專利權）人: 華東理工大學華昌聚合物有限公司
• 主分類號: C08G59/44
• 分類號: C08G59/44;C07F9/6574
• 代理公司: 北京同立鈞成知識產權代理有限公司 11205
• 代理人: 張娜;臧建明

本發明提供一種反應型環氧樹脂阻燃劑及其制備方法，所述反應型環氧樹脂阻燃劑包括：由9,10?二氫?9?氧雜?10?磷雜菲?10?氧化物與丁二酸酐反應得到的第一合成產物與2,4?二氨基噻唑反應得到的第二合成產物。本發明制備的反應型阻燃劑保留DOPO基團中活性較強的P?H鍵，從而使得上述阻燃劑具有良好的反應活性，進而能夠與環氧樹脂具有良好的相容性和結合能力，能夠有效解決添加共混非活性阻型阻燃劑易從聚合物/樹脂體系中滲出的難題。

技術領域

本發明涉及高分子阻燃劑，尤其是涉及一種反應型環氧樹脂阻燃劑及其制備方法。

背景技術

樹脂類材料應用廣泛，比如環氧樹脂，其具有優良的粘結性、電絕緣性、化學穩定性及機械性能等優點，在交通運輸、航空航天、集成電路等領域得以廣泛應用。然而，通用型環氧樹脂的極限氧指數(LOI)通常僅為20％左右，易于燃燒，而且其失火后能持續燃燒且帶有巨大發煙量，存在嚴重的安全問題，因此這些弊端限制了其應用。

向環氧樹脂中直接加入添加型阻燃劑(包括有機阻燃劑和無機阻燃劑)可在一定程度上改善其阻燃性能，然而，添加型阻燃劑的加入量往往較大，且分散困難，易導致環氧樹脂的粘度急劇增大，影響環氧樹脂的工藝性能。

9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)是一種有機磷類雜環化合物，其化學結構獨特，具有較高的熱穩定性、抗氧化性和優良的耐水性，是一種常見的反應型和添加型阻燃劑。已有關于引入DOPO的阻燃劑的研究和報道，例如，中國專利文獻CN102391545A公開了一種含氮磷的阻燃劑及其制備方法與應用，該阻燃劑由對苯二胺和芳香醛縮合反應得到的亞胺產物與DOPO進行加成反應后得到。該發明將其添加到環氧樹脂中，當環氧樹脂固化物磷含量為1.0wt％時，垂直燃燒等級能達到UL-94V-0級，該引入DOPO的阻燃劑是一種添加型阻燃劑，其添加量較大，阻燃性等性能有待進一步提高。

與添加型阻燃劑相比，采用能夠將阻燃基團或元素直接引入環氧樹脂基體鏈段中的反應型阻燃劑，其具有良好的分散性，能夠使環氧樹脂保持相對較低的粘度和良好的工藝性能，并具有可實現環氧樹脂相對高等級的阻燃性能等優勢，逐漸成為本領域的研究熱點。然而，現有的反應型阻燃劑由于反應活性差等原因，其阻燃性等性能有待進一步提高，且應用于環氧樹脂時，環氧樹脂的透明性和機械性能等品質不理想。

發明內容

本發明提供一種反應型環氧樹脂阻燃劑，該阻燃劑是含氮、磷、硫的高效反應型阻燃劑，能有效提高環氧樹脂的阻燃性能，使樹脂能保持較好的透明性和機械性能。本發明的一方面，提供一種反應型環氧樹脂阻燃劑，包括：由9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(即DOPO)與丁二酸酐反應得到的第一合成產物與2,4-二氨基噻唑反應得到的第二合成產物。

本發明提供的阻燃劑，采用上述特定的第二合成化合物，具有良好的阻燃性和阻燃穩定性等特性，發明人經研究分析認為，該第二合成化合物以9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(簡稱DOPO)、丁二酸酐(簡稱SAA)、2,4-二氨基噻唑為原料，通過兩步法制得(即先制得第一合成產物，再將該第一合成產物與2,4-二氨基噻唑反應合成第二合成產物)，其分子結構內同時含有氮、磷、硫三種元素協效阻燃，其中，磷元素能發揮氣相及凝聚相阻燃的作用，燃燒時猝滅自由基并催化成碳，氮元素能在燃燒時轉變為不可燃氣體稀釋可燃性氣體，硫元素能增強碳層，三種元素協同作用克服了單一阻燃元素的不足，有效提高材料的阻燃性能；此外，在第二合成產物中，通過將DOPO、2,4-二氨基噻唑等原料的核心結構片段進行合理組裝和修飾，可以使得其分子結構中保留DOPO基團中活性較強的P-H鍵，從而使得上述阻燃劑具有良好的反應活性(比如可以促進環氧樹脂的環氧基團的開環反應等)，進而能夠與環氧樹脂具有良好的相容性和結合能力，保證了采用該阻燃劑形成的阻燃樹脂的穩定性，能夠有效解決添加共混非活性阻型阻燃劑易從聚合物/樹脂體系中滲出的難題；此外，上述第二合成產物中，含有由酸酐基團和2,4-二氨基噻唑上的氨基基團反應生成的-NH，其可參與環氧樹脂固化，使采用該阻燃劑形成的阻燃樹脂能夠保證良好的透明性和機械性能等品質。