[發明專利]一種加氫開環易位聚合法制備環烯烴聚合物的方法

有效

• 申請號: 202011223425.0
• 申請日: 2020-11-05
• 公開（公告）號: CN112646126B
• 公開（公告）日: 2023-03-07
• 發明（設計）人: 張超;梁萬根;費瀟瑤;崔衛華;楊后奇
• 申請（專利權）人: 益豐新材料股份有限公司
• 主分類號: C08G61/08
• 分類號: C08G61/08
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 夏菁

本發明提供了一種加氫開環易位聚合法制備環烯烴聚合物的方法，包括：A)式Ⅰ所示的環烯烴單體，在催化劑的作用下，進行開環易位聚合反應，得到式Ⅱ所示的不飽和環烯烴聚合物；B)將反應體系溫度升高至140～180℃，進行加氫還原反應，得到式Ⅲ所示的環烯烴聚合物。本發明在加氫反應過程中無需更換溶劑及催化劑，減少了反應步驟。采用此方法所合成的環烯烴聚合物具有透明性好，玻璃化溫度高，與其他材料粘接性好、光學性能優異，吸水性低，耐熱性及機械強度高等優點。

技術領域

本發明涉及化學合成技術領域，尤其涉及一種加氫開環易位聚合法制備環烯烴聚合物的方法。

背景技術

常用于制作透明樹脂的光學材料多數為聚丙烯酸酯和聚碳酸酯類，這類材料透明度好，但在耐熱性、抗吸濕性、粘著性和抗斷裂強度等性能方法無法替代無機玻璃制作的透明材料。為滿足上述性能要求，同時使用樹脂材料替代無機玻璃，環烯烴聚合物(copolymerof cycloolefin，COC)材料進入人們的視野。

COC材料改變了人們以往對聚烯烴材料易結晶、透明性較差的印象，其特點突出，主要包括以下幾個方面：1)密度小，比PMMA和PC低約10％，有利于輕量化；2)飽和吸水率0.01％，不會產生因吸水導致的物性下降；3)雙折射率小，非晶型透明材料；4)玻璃化溫度高達170℃，耐熱性好；5)機械性能好，拉伸強度及彈性模量均高于PC材料；6)介電常數低，特別是高頻性能好；7)與無機、有機材料粘接性好，易于密封；8)耐化學性、耐本性、耐堿性好。上述優勢使其在光學領域(如光學鏡頭、液晶顯示屏用導光板、光學薄膜等)，聚烯烴材料改性領域，醫療檢測儀器領域以及電子器件領域有著廣泛的應用。

目前COC材料的合成主要有兩種方式：茂金屬催化工藝和加氫開環易位催化工藝。其中茂金屬催化工藝的成本低，工藝相對簡單，日本三井化學和寶理塑料株式會社主要用的就是這種工藝；加氫開環易位催化工藝相對復雜，聚合后需要經過加氫去除聚合物中的不飽和鍵，但產品質量更好，適用于精密光學領域需求，日本合成橡膠和瑞翁公司采用此種工藝合成COC。

使用加氫開環易位法合成COC的大致流程是：催化劑制備→聚合→加氫→濃縮→造粒。常用加氫開環易位合成過程在聚合反應后，需要將聚合反應催化劑及未反應單體去除，將聚合物干燥后，再加入溶劑、加氫反應催化劑進行加氫反應，反應過程繁瑣。

發明內容

有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種加氫開環易位聚合法制備環烯烴聚合物的方法，反應過程簡單，得到的產品光學性能優異，吸水性低，耐熱性及機械強度高。

為達到上述目的，本發明提供了一種加氫開環易位聚合法制備環烯烴聚合物的方法，包括：

A)式Ⅰ所示的環烯烴單體，在催化劑的作用下，進行開環易位聚合反應，得到式Ⅱ所示的不飽和環烯烴聚合物；

B)將反應體系溫度升高至140～180℃，進行加氫還原反應，得到式Ⅲ所示的環烯烴聚合物；

所述催化劑具有式Ⅳ所示結構：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄獨立的選自氫原子、鹵原子、C1～C20烷基、C3～C20環烷基、C6～C12芳基、C2～C12鏈烯基、C1～C12鹵代烴基或-(CH₂)_k-C(O)O-R₅；

k為0～3的整數；

n為1或2；

M為Mo或W；

X為亞胺基團；

Y、Z各自獨立的為陰離子配體；