[發明專利]一種固體氧化物燃料電池復合密封材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202011219020.X
• 申請日: 2020-11-04
• 公開（公告）號: CN112521011B
• 公開（公告）日: 2022-03-08
• 發明（設計）人: 任海深;林慧興;謝天翼;伍治倫;張奕
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海硅酸鹽研究所
• 主分類號: C03C8/24
• 分類號: C03C8/24;H01M8/0282;H01M8/0286
• 代理公司: 上海瀚橋專利代理事務所(普通合伙) 31261
• 代理人: 曹芳玲;鄭優麗

本發明涉及一種固體氧化物燃料電池復合密封材料及其制備方法和應用，所述固體氧化物燃料電池復合密封材料包括：云母玻璃粉體和云母微晶玻璃粉體中至少一種的增強相，以及封接玻璃材料粉體；所述云母玻璃粉體和云母微晶玻璃粉體的總含量≤50wt%，優選為10～30wt%。

技術領域

本發明涉及一種固體氧化物燃料電池復合密封材料及其制備方法和應用，特別適用于SOFC電堆中電池元件與不銹鋼連接體之間的連接與密封，屬于特種玻璃密封材料領域。

背景技術

固體氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell，SOFC)作為21世紀公認的高效綠色能源技術之一，是一種效率高、燃料范圍廣的電化學發電裝置，特別適合我國以碳基燃料為主的國情，可實現化石能源清潔利用，其中以平板式中溫固體氧化物燃料電池(IT-pSOFC)最具有應用前景。IT-pSOFC電堆是以氧化釔穩定氧化鋯氧陶瓷材料(簡稱YSZ)電解質、層狀鈣鈦礦結構的Co基陶瓷材料陰極、Ni基-YSZ陶瓷材料陽極燒結成單電池功能部件，不銹鋼金屬連接件(如AISI 430、Crofer 22APU等)和密封材料兩個輔助部分。目前，通過玻璃或微晶玻璃材料在高溫下粘性流動實現密封的剛性封接是pSOFC的更加穩定、更適合于密封方式，其作用：將單電池與連接體粘在一起組成電堆；隔絕空氣與燃料；使單電池與連接體保持電絕緣性，避免產生分流。然而，在臨氫、長時間(～40000h)中溫服役(600～800℃)和頻繁冷熱循環(數千次)運作過程中，SOFC電堆的連接和氣密穩定性和耐久性是由封接微晶玻璃自身性能的演變及其與其他兩大部件材料封接界面的兼容性與穩定性問題緊密相關。

研究發現，在IT-pSOFC電堆運行過程中應力和熱老化作用下，封接玻璃材料失效包括玻璃材料的脆性開裂與密封界面分層開裂。應力主要包括四種類型，一是運行期間的溫度分布不均勻引起熱應力；一是組裝或冷卻過程因各組件的熱膨脹系數不匹配引起的殘余應力；三是由于外界環境改變引起部件材料物理或化學性質變化而引起的應力；四是外界加載的機械應力。采用流延工藝將封接玻璃材料制作成密封環是SOFC目前最常用成型方法，其過程大致為：玻璃粉與有機溶劑混成一定粘度的漿料；流延成具有適當強度和韌性的膜帶；再將膜帶進行疊片、熱壓和裁剪成所設計的形狀和尺寸；最后與電池片、連接件一起疊層、燒結成為電堆。玻璃基密封環必須具備一定的厚度(1.5～3mm)以達到一定的強度保證玻璃密封環可被用于加工和電池組裝，但這種較厚的密封材料在經歷從高工作溫度到室溫的溫度變化過程中，因溫度變化而導致的形變較大，這種較大的形變很容易使玻璃密封環破裂并由此導致密封環密封失效。因此，提高密封材料力學性能，如抗拉強度、抗壓強度，將會顯著地改善SOFC密封的穩定性和耐久性。

通過與陶瓷粉體或纖維復合制備玻璃基復合封接材料可提高玻璃熱膨脹系數、力學強度等性能。如專利(EP-A-1010675)公開了適用于固體氧化物燃料電池的玻璃粉末與填料的復合密封材料制備，填料可將低膨脹系數的玻璃粉末由7.5提高至(9～13)范圍內。中國發明專利(申請號201210257795.5)公開了一種低硼、無Ba在工作溫度范圍內不析晶的玻璃與陶瓷復合密封材料，玻璃相起到密封效果，陶瓷相可提高密封材料的機械強度和膨脹系數，增強了密封材料與電池元件的相容性。日本的Taniguchi S等(JOURNAL OFPOWERSOURCES,doi.org/10.1016/S0378-7753(00)00405-5)人將SiO₂-Al₂O₃陶瓷纖維加入到SiO₂-BaO-B₂O₃-Al₂O₃玻璃中制備出了陶瓷纖維/玻璃復合封接材料，起到了緩解電池操作過程中產生的熱應力，提高了電池的熱循環性和封接氣密性。但是當陶瓷相過多時則會導致復合封接材料與界面潤濕性變差，還存在陶瓷與玻璃在長時間高溫下化學兼容性、不潤濕行為可能會導致在熱應力作用下出現微裂紋等問題，而長纖維團聚或者短纖維、晶須在混合過程中存在被打碎導致增韌效果失效的問題，是限制于玻璃基復合密封材料在SOFC方面應用的主要原因。

發明內容