[發(fā)明專利]應用于二氧化碳轉(zhuǎn)化的高分散度高穩(wěn)定性金屬負載分子篩催化劑的制備

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202011218285.8
• 申請日: 2020-11-04
• 公開（公告）號: CN112275317B
• 公開（公告）日: 2023-05-26
• 發(fā)明（設計）人: 李鑫浩;王英杰;蔣文彬;吳妹;許晨紅;蔣金龍
• 申請（專利權(quán)）人: 淮陰工學院
• 主分類號: B01J29/88
• 分類號: B01J29/88;B01J35/10;C07C68/04;C07C69/96
• 代理公司: 淮安市科文知識產(chǎn)權(quán)事務所 32223
• 代理人: 廖娜;李鋒

本發(fā)明涉及分子篩技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種應用于二氧化碳轉(zhuǎn)化的金屬負載型分子篩催化劑的制備方法，在常溫常壓下按照摩爾比為20～40：100：20的比例將P123或CTAB、TEOS和PAG或PBG加入棕色瓶中，攪拌至完全溶解后，加入1%?3%的氯化鐵或氯化銅，超聲溶解，得到均勻的混合溶液；對混合溶液進行紫外光照，且在紫外光照的過程中進行超聲，直到混合溶液固化，多次洗滌得到的固體粉末；步驟三：將固體粉末放到馬弗爐中，焙燒去除模板劑，得到最終的產(chǎn)品金屬負載型分子篩催化劑。本方法中，金屬在分子篩合成過程中，高度分散于分子篩孔壁中，與分子篩活性位置結(jié)合牢固，在反應中不易脫落，壽命長，制備方法對環(huán)境友好。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及分子篩技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種應用于二氧化碳轉(zhuǎn)化的高分散度高穩(wěn)定性金屬負載分子篩催化劑的制備方法。

背景技術(shù)

CO₂是導致全球變暖的主要原因之一。如今，氣溫不斷增高，冬季有暖冬現(xiàn)象，夏季高溫不減，越來越多人會死于酷暑，海平面身高，部分沿海地帶，島嶼面臨沉海危機，過多二氧化碳會形成酸雨，對房屋建筑，古跡石雕，都產(chǎn)生了很大影響。二氧化碳能夠和甲醇在催化劑的作用下一步合成碳酸二甲酯，碳酸二甲酯是一種有機物，化學式為C3H6O3，是一種低毒、環(huán)保性能優(yōu)異、用途廣泛的化工原料，它是一種重要的有機合成中間體，分子結(jié)構(gòu)中含有羰基、甲基和甲氧基等官能團，具有多種反應性能，在生產(chǎn)中具有使用安全、方便、污染少、容易運輸?shù)忍攸c。由于碳酸二甲酯毒性較小，是一種具有發(fā)展前景的“綠色”化工產(chǎn)品。

一般用于此反應的催化劑有：均相有機金屬烷氧基化合物，其壽命與催化活性受產(chǎn)物水的影響較大，易水解失活致使催化效率降低，這就導致此類催化劑穩(wěn)定性差、分離再生困難。K₂CO₃/CH₃I催化體系，此體系中，反應過程有大量副產(chǎn)物(DEM)生成，催化劑K₂CO₃與HI反應生成KI導致催化劑失活。因此本發(fā)明致力于制備一種壽命長，穩(wěn)定性高的催化劑，用于CO₂與甲醇生成碳酸二甲酯，由此提出了應用于二氧化碳轉(zhuǎn)化的高分散度高穩(wěn)定性金屬負載分子篩催化劑。

當金屬離子進入到骨架材料后，金屬陽離子會對骨架中的電子產(chǎn)生作用力，吸引電子靠近金屬離子，使得骨架中的硅羥基進一步活化，然后產(chǎn)生較強的酸性中心和金屬活性位。

負載金屬類型、載體類型和制備方式都會對催化劑反應活性中心產(chǎn)生影響，對于負載金屬型分子篩，常用的載體有SBA-15和MCM-41。本發(fā)明使用的載體是SBA-15，SBA-15是一種新型的介孔分子篩材料，具有規(guī)則有序的二維六方孔結(jié)構(gòu)，其孔徑大，孔壁厚，水熱穩(wěn)定性好，易于負載各種金屬，其中，不同金屬會產(chǎn)生不同的效果，因此具有廣泛的應用前景。

Cu負載分子篩既可以催化分解NO、N₂O，也可以選擇性催化還原NO_X，是研究最多的一類分子篩催化劑；Co離子負載分子篩可以在有氧環(huán)境下以甲烷作為還原劑選擇還原NO；負載貴金屬分子篩具備低溫活性。

目前，合成金屬負載型介孔分子篩催化劑的主要方法有接枝法和浸漬法，這兩種方法都存在一系列問題，阻礙了其大規(guī)模使用和工業(yè)化生產(chǎn)。

化學接枝法是指在分子篩表面的硅羥基等有機基團的吸引下將金屬離子固定在分子篩孔道表面的方法。此法加強了載體與金屬活性組分的作用力，使金屬離子不易脫落，但是此法的缺點是金屬離子負載量低，難以體現(xiàn)出金屬離子本身的特性，負載量取決于載體暴露在表面的硅羥基的數(shù)量，因此，此法不能夠用于均一、穩(wěn)定的金屬負載分子篩的大規(guī)模生產(chǎn)。

浸漬法是指將載體浸泡在過量的含有金屬鹽離子的水溶液中，以此讓金屬離子自發(fā)地進入毛細管中，隨后除去不需要的溶液，在經(jīng)干燥、煅燒等步驟得到催化劑，該方法的缺點是金屬離子與活性位置結(jié)合不牢固，活性組分在反應中容易脫落，造成催化劑的使用壽命過短，此外剩余溶液還會對環(huán)境造成污染和損害，因此本法不適合大規(guī)模生產(chǎn)，否則會對環(huán)境產(chǎn)生較大影響。

發(fā)明內(nèi)容