[發(fā)明專利]一種基于多活性中心型離子液體催化合成環(huán)狀碳酸酯的方法

有效

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• 申請日: 2020-11-03
• 公開（公告）號(hào): CN112250656B
• 公開（公告）日: 2022-06-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 成衛(wèi)國;常潔;蘇倩;董麗;褚俊杰;錢偉;張鎖江
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院過程工程研究所
• 主分類號(hào): C07D317/36
• 分類號(hào): C07D317/36;C07D317/38;B01J31/02;C07D233/58;C07F9/54
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 鞏克棟

本發(fā)明公開了一種基于多活性中心型離子液體催化合成環(huán)狀碳酸酯的方法。設(shè)計(jì)了一系列多活性中心型離子液體，反應(yīng)在離子液體用量很少的條件下能夠在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)環(huán)狀碳酸酯的高效轉(zhuǎn)化，且穩(wěn)定性和活性均優(yōu)于單活性中心型離子液體。其特征在于兩個(gè)階段：離子液體的合成階段和催化環(huán)加成反應(yīng)階段。對于離子液體的合成階段，反應(yīng)在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行，反應(yīng)溫度20?200℃，常壓，反應(yīng)時(shí)間1?48h，得到多活性中心型離子液體；催化環(huán)加成反應(yīng)階段為，所述離子液體作為催化劑，反應(yīng)溫度100?140℃，反應(yīng)壓力2?4MPa,反應(yīng)時(shí)間0.5?2.5h，得到產(chǎn)物環(huán)狀碳酸酯，該過程離子液體陰離子能夠促進(jìn)環(huán)氧化合物開環(huán)。催化過程具有以下優(yōu)勢：通過多活性中心位點(diǎn)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)使反應(yīng)達(dá)到高效轉(zhuǎn)化，同時(shí)環(huán)狀碳酸酯又可以作為下游碳酸二甲酯和乙二醇等高效化學(xué)品的原料來源，具有良好的經(jīng)濟(jì)性和節(jié)能性。

技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及綠色、清潔催化環(huán)狀化合物技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及基于多活性中心型離子液體催化合成環(huán)狀碳酸酯的方法。

背景技術(shù)：

二氧化碳是產(chǎn)生溫室效應(yīng)的主要原因，同時(shí)也是C1中豐富的資源，為了增加對環(huán)境的保護(hù)和資源的可持續(xù)利用，將二氧化碳轉(zhuǎn)化為高附加值有機(jī)化學(xué)品是一個(gè)極佳的解決方式。該路線能夠?qū)崿F(xiàn)原子的利用效率高、副產(chǎn)物少而且符合綠色化學(xué)的戰(zhàn)略要求。其中，環(huán)狀碳酸酯作為一種非常重要的化工產(chǎn)品及化工下游產(chǎn)物的中間體，具有高的溶解度和沸點(diǎn)、良好的生物可降解性，被廣泛應(yīng)用于萃取分離、電解液、聚合物的合成等領(lǐng)域。故而，二氧化碳轉(zhuǎn)化為環(huán)狀碳酸酯是實(shí)現(xiàn)原子100％利用率和環(huán)境保護(hù)的一個(gè)重要手段。

傳統(tǒng)方法利用二氧化碳和環(huán)氧化合物生成環(huán)狀碳酸酯的過程通常需要在高溫、高壓的條件下進(jìn)行，需要采用助催化劑和較長的反應(yīng)時(shí)間才能達(dá)到理想的效果。為了使反應(yīng)條件變得溫和，催化劑的使用變得尤為重要。活性和選擇性是檢驗(yàn)催化劑優(yōu)劣的兩個(gè)重要指標(biāo)。

CN201810964919.0公開了一種使用鑭系改性的石墨烯催化劑、4-二甲氨基吡啶、羥基磷酸鈣、環(huán)糊精及溴化銨共同催化環(huán)狀化合物合成環(huán)狀碳酸酯，該方法在溫和條件下進(jìn)行，成本廉價(jià)易得，不僅有效避免金屬回收污染問題，同時(shí)能夠解決季銨鹽活性低與分離難的問題，但是該方法中催化劑的合成過程較為繁瑣，工藝較為復(fù)雜。

CN201910342057.2公開了一種以季鏻溴鹽、N-羥基琥珀酰亞胺按照兩者的摩爾比為1：2合成共熔離子液體作為催化劑催化二氧化碳和環(huán)氧化合物的方法，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間為2～24小時(shí)，過程無溶劑且無助催化劑，循環(huán)使用性能好。但催化劑的用量為環(huán)氧化合物的2％～8％，用量有待進(jìn)一步的降低。

CN201610714850.7公開了一種采用有機(jī)胺促進(jìn)正四丁基鹵化銨催化轉(zhuǎn)化二氧化碳制環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)，反應(yīng)在溫和條件下進(jìn)行，產(chǎn)率高、活性好。其中正四丁基鹵化銨作為催化劑，有機(jī)胺作為溶劑和助催化劑，未能實(shí)現(xiàn)無溶劑無助催化劑的目標(biāo)。

CN201810431270.6公開了一種以嗎啉類離子液體或離子液晶作為主催化劑，化學(xué)式MY的金屬無機(jī)鹽為助催化劑，將環(huán)氧化合物與二氧化碳發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)。催化穩(wěn)定性好，多次使用能保持活性不變，但是需要助催化劑的使用才能達(dá)到理想的催化效果。

因此，對于二氧化碳和環(huán)氧化合物生成環(huán)狀碳酸酯的羰基化反應(yīng)，仍然需要探究活性、選擇性及穩(wěn)定性共存的綠色無污染的催化劑。本發(fā)明旨在通過設(shè)計(jì)一系列離子液體，實(shí)現(xiàn)羰基化反應(yīng)高效穩(wěn)定的轉(zhuǎn)化。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了基于多活性中心型離子液體催化合成環(huán)狀碳酸酯的方法。采用多活性中心型離子液體作為催化劑，環(huán)狀化合物為原料，其中催化劑離子液體的加入量與環(huán)氧化合物的摩爾比為0.05-1.0％，反應(yīng)溫度100-140℃，反應(yīng)壓力2-4MPa，反應(yīng)時(shí)間0.5-2.5h，磁力攪拌制備環(huán)狀碳酸酯。本發(fā)明中特定結(jié)構(gòu)的離子液體催化劑采用多活性中心位點(diǎn)的設(shè)計(jì)，能夠提高催化轉(zhuǎn)化頻率，降低反應(yīng)時(shí)間，減少催化劑用量及能耗。

本發(fā)明采用的離子液體的結(jié)構(gòu)如式I所示：