[發(fā)明專利]一種高性能無皂氟硅丙膠乳涂料及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202011211037.0
• 申請日: 2020-11-03
• 公開（公告）號: CN112266681B
• 公開（公告）日: 2022-04-15
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 曹佳寧;高翔;羅英武;趙俊杰
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江大學(xué)衢州研究院;浙江大學(xué)
• 主分類號: C09D153/00
• 分類號: C09D153/00;C08F293/00;C08F2/38
• 代理公司: 杭州求是專利事務(wù)所有限公司 33200
• 代理人: 邱啟旺

本發(fā)明公開了一種高性能無皂氟硅丙膠乳涂料及其制備方法，采用可逆加成鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)，采用乳液聚合體系，通過控制單體進(jìn)料順序，得到含氟單體、含硅單體分布于乳膠粒外層，苯乙烯及丙烯酸酯類單體于乳膠粒內(nèi)部的嵌段共聚物。采用本方法的聚合物含氟單體可以受控地分布于外層，含硅單體位于中間層形成二次防護(hù)，故低氟含量即可達(dá)到單體共聚時相同的水接觸角。所加入的含硅單體可以增強(qiáng)乳液應(yīng)用時的耐低溫性且在后期成膜過程中，硅氧烷水解產(chǎn)生的活性?Si(OH)基團(tuán)縮合產(chǎn)生更多交聯(lián)點，形成更致密的乳膠膜，增強(qiáng)膜的強(qiáng)度及耐水性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高性能無皂氟硅丙膠乳涂料及其制備方法。

背景技術(shù)

“油轉(zhuǎn)水”目前已成為我國涂料等諸多領(lǐng)域不可逆轉(zhuǎn)的大趨勢，水性環(huán)保涂料具有巨大的發(fā)展?jié)摿Γ磕耆蛐枨罅恳猿^10％的速度遞增。氟硅丙膠乳具有優(yōu)異耐候性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，具有超低表面能特性，使其具有疏水疏油、耐沾污、自清潔等功能，可用于金屬、建筑、塑料、木器等產(chǎn)品，具有廣闊應(yīng)用空間。

一般認(rèn)為，涂料與水的接觸角大于90°時，將具有防水、防霧、防污染和自清潔等獨(dú)特表面功能，制備低表面能疏水涂層的材料主要有硅丙共聚物、氟丙共聚物以及氟硅丙共聚物等。在成本較低的丙烯酸樹脂中引入低表面能的氟硅元素既可較好地保留丙烯酸樹脂的物理化學(xué)性能又可以有效地降低材料的表面能以滿足材料的疏水和憎油要求，這既適合經(jīng)濟(jì)發(fā)展，又滿足了應(yīng)用需求，有效地結(jié)合了含氟和含硅丙烯酸酯共聚物的優(yōu)點，成為綜合性能優(yōu)異的新材料，可制備出高性能防腐防污的產(chǎn)品。

但是，目前氟硅改性丙烯酸膠乳性能距離理論預(yù)期還存在較大差距，硅、氟不能均勻分布在高分子鏈端上，尤其氟原子對涂膜的影響很大，易被屏蔽或包埋而不能有效利用，目前的研究改進(jìn)較為有限。ThoasR.R等采用半連續(xù)聚合方法制備含氟共聚物，通過延遲加入氟單體大大提高了氟單體的有效利用率。Kim等詳細(xì)研究了同時含有全氟代烷基和有機(jī)硅的嵌段共聚物，得到了低表面能聚合物。Liu等采用乳液聚合的方法合成了氟硅核殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯乳液，氟硅為殼減少了包埋，提高了利用率，此外還詳細(xì)研究了氟硅含量對乳液和涂膜性能的影響，發(fā)現(xiàn)有機(jī)氟單體的含量對乳液和涂膜的性能影響大于有機(jī)硅單體。

為了提升性能，研究多采用引入大量含氟單體，多達(dá)20％及以上但含氟單體價格昂貴，大量使用勢必影響共聚物的應(yīng)用范圍，會提高改性后聚合物的價格，所以采用較低含量的含氟單體進(jìn)行改性具有十分重要的意義。Bai等采用含氟的丙烯酸酯聚合得到核殼結(jié)構(gòu)的氟硅丙烯酸酯乳液，涂膜的接觸角隨氟含量從6％～24％的增加而增大，耐水耐污性提高，結(jié)果表明氟的含量為24％時，接觸角最大為107.8°，表面能最低為17.31mN/m，此外研究還發(fā)現(xiàn)聚硅氧烷對涂膜的熱穩(wěn)定性能有顯著的提高。Xiao等選用甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)與γ甲基丙烯酰氧基三甲基硅烷(KH570)合成了表面含氟硅的核殼丙烯酸酯乳液，接觸角隨DFMA用量的增大而增大，當(dāng)DFMA的用量為16％時，接觸角最高可到106.1°，涂膜的耐水性良好。Zhou等同樣選用甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)與γ甲基丙烯酰氧基三甲基硅烷KH570合成了表面含氟硅的核殼丙烯酸酯乳液，研究了接觸角隨5％～25％含量DFMA的變化，發(fā)現(xiàn)當(dāng)DMFA的含量為25％時，接觸角最大，具有優(yōu)異的性能。

游離小分子乳化劑往往在膠乳成膜后會遷移到涂膜表面，降低涂膜性能，為了解決該問題，研究者大多采用無皂乳液聚合的方法來改善，Hua等采用無皂乳液聚合方法合成了含氟丙烯酸樹脂乳液，通過FT-IR、F-NMR、EDS分析表面氟含量發(fā)現(xiàn)單體參與了乳液聚合反應(yīng)，PSD分析表明PUFA共聚物的粒徑小于純PU聚合物的粒徑且分布范圍更窄。PUFA聚合物還具有良好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的表面性能。Xiao等采用一種可聚合乳化劑(DNS-86)制備了核殼結(jié)構(gòu)的氟丙烯酸乳液，詳細(xì)討論了可聚合乳化劑對乳液和涂膜性能的影響。但是上述方法雖然解決了游離小分子乳化劑的問題，但所用方法大多不能有效控制鏈段結(jié)構(gòu)，疏水含氟鏈段仍易被包埋，所得膠乳成膜后性能提高十分有限。