[發明專利]一種高效甲烷化納米催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 202011208628.2
• 申請日: 2020-11-03
• 公開（公告）號: CN112371188B
• 公開（公告）日: 2022-10-28
• 發明（設計）人: 吳韜;于佳卉;楊剛;陳藝珮
• 申請（專利權）人: 寧波諾丁漢新材料研究院有限公司;寧波諾丁漢大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J23/83;B01J37/10;B01J37/08;C07C1/12;C07C9/04
• 代理公司: 寧波甬致專利代理有限公司 33228
• 代理人: 李迎春

本發明公開一種高效甲烷化納米催化劑的制備方法，本發明制備的催化劑在極高的反應空速下仍然可以保持較高的時空產率，鎳活性位點得到了良好的分散；不會發生高溫團聚現象，相比于傳統催化劑，該催化劑有更強的反應活性，本發明利用UiO?66作為分散劑和前驅體，經過制備手段，得到高分散性的鎳基催化劑，因此該催化劑具有更多的活性位點，以保證其在高空速下依然保持很高的反應活性。由于載體骨架的限域作用，在分散催化活性位的同時，保證其不易發生團聚。

技術領域

本發明涉及納米催化劑技術領域，具體講是一種高效甲烷化納米催化劑的制備方法。

背景技術

據英國石油公司2015年世界能源統計年鑒中的數據，2014年我國煤炭占一次能源消費比重達66％，而天然氣僅占5.1％，對外依存度達到37.9％，且天然氣的消費比例遠低于發達國家如美國的29.6％、日本的22.2％，也低于23.8％的世界平均水平。發展天然氣能改善我國能源利用結構，保障我國能源安全、減少環境污染。甲烷化技術是制天然氣的核心。鎳基催化劑因其價格低廉和優異的催化性能而被廣泛研究。研究發現，小尺寸的鎳顆粒可以提高甲烷的選擇性和二氧化碳的轉化率，因此可以顯著提高甲烷產率。但是，鎳基催化劑的一個重要問題是它們在高溫下易于團聚并形成大顆粒。因此，需要研究制備納米鎳催化劑的方法。然而，常規的催化劑載體比表面積都比較小，不能有效分散催化活性位，也不能隔離鎳顆粒以防止其團聚。因此，極易產生高溫團聚而失活的問題。

此外，盡管鎳基催化劑對甲烷化反應顯示出良好的催化性能，但低時空產率限制了其工業應用。大多數催化劑只能在低空速(約3000-30000ml·g-1·h-1)下維持高轉化率。然而，低空速要求較大的反應器體積，因此成本較高。為了節省成本，研究在高空速下具有高時空產率的催化劑具有重要意義。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是，克服以上現有技術的缺點：提供一種高度分散、高時空產率、高反應活性的高效甲烷化納米催化劑的制備方法。

本發明的技術解決方案如下：一種高效甲烷化納米催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1)UiO-66的制備：在室溫下將ZrCl₄和H2BDC溶解在DMF中，然后將混合溶液轉移到高壓反應釜中，加熱，將離心收集產物，干燥，洗滌后再干燥獲得UiO-66；

2)將步驟1)制備好的UiO-66在100-250℃下活化1-12小時；

3)將步驟2)活化后的UiO-66分散到乙醇溶液中得到UIO-66溶液；

4)將含有硝酸鎳和硝酸鈰的溶液滴加到步驟3)中分散好的UIO-66溶液中得到混合溶液；

5)將步驟4)的混合液攪拌0-48小時，然后加熱干燥，將干燥好的粉末在350-650℃煅燒，制得高效甲烷化納米催化劑。

作為優化，步驟1)中具體步驟為：在室溫下將1.16g ZrCl₄和0.83g H2BDC溶解在120ml DMF中，然后，將混合溶液轉移到高壓反應釜中，并在120℃加熱24小時，之后，將產物通過6000rmp離心3分鐘收集，并在120℃下干燥，下一步是用甲醇洗滌，然后在120℃下干燥過夜，最后，獲得UiO-66。

作為優化，步驟3)中活化后的UiO-66分散到乙醇溶液中的濃度為0.5-5mg/ml。

作為優化，步驟4)中含有硝酸鎳和硝酸鈰的溶液中硝酸鎳含量0.01-1mol、硝酸鈰含量0.002-0.2mol。

作為優化，步驟5)中粉末在350-650℃煅燒時間為1-2小時。