[發明專利]一種乙醇醛合成用銠基催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 202011208232.8
• 申請日: 2020-11-03
• 公開（公告）號: CN112337508A
• 公開（公告）日: 2021-02-09
• 發明（設計）人: 姚元根;陳婕;喬路陽;周張鋒;吳小滿;郭夏芯;宗珊珊
• 申請（專利權）人: 中國科學院福建物質結構研究所
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J31/20;B01J31/18;B01J31/02;B01J29/08;B01J37/02;C07C45/50;C07C47/19
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 張慧

本發明提供了一種乙醇醛合成用銠基催化劑及其制備方法。本發明采用的方法是，先對載體表面進行有機官能團修飾，再在銠前驅體溶液中浸漬吸附，經洗滌、干燥，得到高分散高負載的銠基固載型催化劑。采用本發明的催化劑進行甲醛的氫甲酰化反應，比普通浸漬法制備的固體催化劑的轉化率和選擇性要高，且總體生成乙醇醛產物同傳統均相甲醛氫甲酰化法相比，產率基本相同，除了解決了均相催化劑的與產品分離困難，貴金屬難回收的問題，還解決了普通負載型銠催化劑甲醛轉化率低、產率低的問題。

技術領域

本發明屬于催化劑制備領域，具體涉及一種經甲醛氫甲酰化反應路線合成乙醇醛的負載型銠基催化劑及其制備。

背景技術

乙醇醛是有機合成的一種重要原料，乙醇醛作為最小的糖分子，能與丙烯醛反應生成核糖，對生物體內的RNA的合成具有非常重要意義。乙醇醛是乙二醇的中間體，作為制備乙二醇的原材料加氫可得到乙二醇。乙醇醛也可用于農藥和藥物的合成、蛋白質改性劑、還原劑和抗菌劑，具有十分可觀的市場價值。

甲醛經氫甲酰化反應合成乙醇醛是一條公知的碳一原料向碳二化學品轉化的技術路線。該反應通常在均相體系中發生，采用金屬有機Rh配合物催化劑驅動反應，針對該體系的研究大多集中在配體改性方面(US 7,301,054B1，US 7,511,178B2)；均相催化劑在氫甲酰化反應中具有反應活性高，選擇性高等優勢，可以避免擴散與傳質的影響，提高貴金屬的催化效率；然而均相催化劑熱穩定性差，且在反應結束后難以從反應體系中分離，例如，在反應結束后采用萃取分離容易污染產物，若采用蒸餾分離，則會加速Rh金屬聚集。因此，氫甲酰化均相反應體系一直存在催化劑難以回收、無法多次循環利用的缺陷。

為突破均相體系的局限，Wang K等(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2009,298:88-93)采用高比表面的羥磷灰石[Ca₁₀(PO₄)₆(OH)_2]為載體固載Rh(acac)(CO)₂，該催化劑在己烯氫甲酰化反應中表現出較好的反應活性，且在循環使用時僅觀察到少量的活性下降。吳小滿等(CN 105618035 A)采用浸漬法制備得到一種乙醇醛合成用負載型Rh/SiO2催化劑，該催化劑雖然可以解決均相體系中存在的催化劑難以分離等缺陷，但Rh的活性明顯受到影響，甲醛的轉化率遠低于均相Rh催化劑。

因此，如何使負載型催化劑在保證自身的穩定性的同時，提高其在氫甲酰化體系中的活性和選擇性，是該技術從均相實驗室階段邁向非均相工業化階段亟需解決的重要課題。

發明內容：

本發明的目的在于提供一種乙醇醛合成用銠基催化劑及其制備方法。

本發明提供的乙醇醛合成用銠基催化劑，化學式為：Rh/X-N，，活性組分Rh占催化劑的質量百分含量為0.5～4％；X表示載體，是氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鈦、氧化鎂、氧化鈉、13X型分子篩、NaY型分子篩中的一種；N表示修飾劑，為含氨基的硅烷偶聯劑，是3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、3―氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ―氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷中的一種，其中N占催化劑的質量百分含量為2～6％。

上述乙醇醛合成用銠基催化劑的制備方法，具體制備步驟如下：

A.將載體X加入有機試劑中配成固含量為0.014～0.075g/ml的漿液，在N₂保護下室溫攪拌30～60min，再按照硅烷偶聯劑與漿液的體積比為0.02-0.09:1逐滴加入含氨基的硅烷偶聯劑，繼續在N₂保護下升溫到40～120℃反應24～48h，過濾，用上述有機試劑洗滌，40～90℃真空干燥，獲得表面修飾了含氨基的載體X-N；