[發明專利]一類新型高效藍色室溫磷光材料及其制備方法

在審

• 申請號: 202011207810.6
• 申請日: 2020-11-03
• 公開（公告）號: CN113024598A
• 公開（公告）日: 2021-06-25
• 發明（設計）人: 李金花;王國明;劉浩浩
• 申請（專利權）人: 青島大學
• 主分類號: C07F9/38
• 分類號: C07F9/38;C09K11/06
• 代理公司: 青島高曉專利事務所(普通合伙) 37104
• 代理人: 于正河

本發明屬于發光材料合成技術領域，涉及一類新型高效藍色室溫磷光材料及其制備方法，基于配位驅動策略，將具有潛在磷光行為的有機N/O單元配位分散在金屬膦酸超分子構筑塊中，通過剛性金屬膦酸鹽基質對有機單元進行配位錨定，同時借助主客體化學引入電荷和尺寸相匹配的客體，利用主客體相互作用進一步增強限定有機發光單元抑制非輻射躍遷、優化其室溫磷光性能，其制備方法簡單，原料易得，成本低，耗時少，制備的室溫磷光材料中磷光量子產率高達80.7％，客體誘導可調。

技術領域：

本發明屬于發光材料合成技術領域，涉及一類新型高效藍色室溫磷光材料及其制備方法。

背景技術：

室溫磷光(RTP,room temperature phosphorescence)材料在顯示成像、防偽、生物醫藥等領域具有重要應用。傳統的RTP材料大多是無機化合物，如過渡金屬硫化物、堿土金屬鋁酸鹽/硅酸鹽等，無機RTP材料有諸多不足如可加工性差、成本高、生物毒性大及不易大面積制備等。相比之下，純有機磷光材料易修飾、具有良好的可加工性、毒性低、生物相容性好，然而，純有機化合物的單線態激發態(Sn)與三線態激發態(Tn)的自旋軌道耦合作用(SOC,spin-orbit coupling)較弱，系間竄越(ISC,intersystem crossing)過程很難實現；同時，由于三線態激子活性高，在室溫下易通過分子自身的振動、轉動以及空氣中的氧淬滅等非輻射躍遷的途徑失活，從而大大削弱RTP的產生。早期報道的長壽命有機RTP材料主要局限于貴金屬配合物材料。鑒于貴金屬元素的資源稀缺、價格昂貴，因此開發廉價金屬室溫磷光材料及其組裝策略至關重要。

RTP材料設計與合成，需要提高ISC速率并有效抑制非輻射衰減，提高ISC速率常采用的策略是引入具有孤電子對的無機重原子和有機雜原子。在低溫條件下分子運動/振動受限，非輻射衰變降低，大多數有機分子在77K呈現出磷光。因此，構建剛性環境模擬低溫條件來有效限制有機發光體的分子運動/振動對于開發新RTP材料至關重要。近年來，我們利用金屬離子和含有機發光單元配位構筑雜化RTP材料，但是多數雜化RTP材料中鄰近有機單元間距離較近、存在耦合作用，RTP顏色多位于黃綠區，制備藍色雜化RTP材料具有很大的難度。藍色作為三基色之一，藍色RTP材料在光電學應用領域具有重要意義。因此，發展一種構筑高效藍色RTP的方法對于豐富RTP材料的種類并拓展其應用范圍具有重要科學和實踐意義。

發明內容：

本發明的目的在于克服現有技術存在的缺點，基于晶體工程策略及分子層面的設計，設計一類新型高效藍色室溫磷光材料及其制備方法，基于配位驅動策略，將具有潛在磷光行為的有機N/O單元配位分散在金屬膦酸超分子構筑塊中，通過剛性金屬膦酸鹽基質對有機單元進行配位錨定，同時借助主客體化學引入電荷和尺寸相匹配的客體，利用主客體相互作用(靜電作用、π…π等)進一步增強限定有機發光單元抑制非輻射躍遷、優化其RTP性能，得到系列具有藍光特性的新型雜化金屬膦酸鹽，為新型RTP材料和光功能材料的開發提供一種新思路，并為該類材料的設計合成及應用研究提供參考。

為了實現上述目的，本發明所述新型藍色室溫磷光材料的化學式為[A]·[Zn₂(HEDP)(TPA)_0.5(H₂O)₂]·nH₂O，其中A＝⁺NH₃Me，n＝0(標記為化合物1)、A＝⁺NH₂(Me)₂，n＝1(標記為化合物2)或A＝⁺NH₂(Et)₂，n＝2(標記為化合物3)，所述材料均具有三維結構，有機膦酸連接Zn²⁺形成層，有機羧酸連接鄰近層，形成柱層結構，質子化有機胺作為客體填充在層間。