[發明專利]中空負極材料、其制備方法及含有其的鋰離子電池

在審

• 申請號: 202011205933.6
• 申請日: 2020-11-02
• 公開（公告）號: CN112510173A
• 公開（公告）日: 2021-03-16
• 發明（設計）人: 姚曼;洪偉峰;趙微;張正;李海軍;蔡惠群
• 申請（專利權）人: 銀隆新能源股份有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/62;H01M10/0525;B82Y40/00;B82Y30/00
• 代理公司: 北京康信知識產權代理有限責任公司 11240
• 代理人: 張美月

本發明提供了一種中空負極材料、其制備方法及含有其的鋰離子電池。該中空負極材料的制備方法包括：在惰性氣氛下，使模板劑與第一碳源進行第一次包覆過程，得到碳包覆的模板劑；使碳包覆的模板劑與極性溶劑及正硅酸乙酯進行第二次包覆過程，得到二氧化硅/碳/模板劑復合材料；在惰性氣氛下，將二氧化硅/碳/模板劑復合材料與第二碳源進行還原反應，得到硅/碳/模板劑復合材料；去除硅/碳/模板劑復合材料中的模板劑，得到硅/碳納米管；及在惰性氣氛下，將硅/碳納米管與第三碳源進行第三次包覆，得到碳/硅/碳納米管，即中空負極材料。采用上述制備方法制備中空負極材料有利于大大提升鋰離子電池的循環性能。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池制造領域，具體而言，涉及一種中空負極材料、其制備方法及含有其的鋰離子電池。

背景技術

硅具有高理論比容量(4200mAh/g)，相對石墨具有明顯的性能優勢，有望替代石墨，作為高能量密度鋰離子電池負極材料的選擇。但是，硅在充放電過程中體積變化高達300％，固態電解質膜(SEI膜)很容易破裂，消耗電解液，電池容量迅速衰減，使得硅的循環壽命不理想。

以往的石墨或/和碳包覆硅結構能夠有效緩解硅在充放電過程中的體積膨脹，但是由于包覆層變形空間有限，隨著充放電次數的不斷進行，包覆層會達到變形極限。這是導致包覆層的表面應力增加，破裂后，硅顆粒表面逐漸暴露。電解液通過裂縫進入，并與暴露的硅反應，不斷生成SEI膜。最終導致材料粉化，包覆層失去功能。由此可知，傳統硅碳核殼結構包覆均勻性差，在反復充放電過程中包覆層容易脫落的問題。

鑒于上述問題的存在，有必要提供一種在充放電過程中硅體積變化小和導電性高的負極材料。

發明內容

本發明的主要目的在于提供一種中空負極材料、其制備方法及含有其的鋰離子電池，以解決現有的負極材料存在硅碳核殼結構包覆均勻性差，在反復充放電過程中包覆層容易脫落的問題。

為了實現上述目的，本發明一方面提供了一種中空負極材料的制備方法，該中空負極材料的制備方法包括：在惰性氣氛下，使模板劑與第一碳源進行第一次包覆過程，得到碳包覆的模板劑；使碳包覆的模板劑與極性溶劑及正硅酸乙酯進行第二次包覆過程，得到二氧化硅/碳/模板劑復合材料；在惰性氣氛下，將二氧化硅/碳/模板劑復合材料與第二碳源進行還原反應，得到硅/碳/模板劑復合材料；去除硅/碳/模板劑復合材料中的模板劑，得到硅/碳納米管；及在惰性氣氛下，將硅/碳納米管與第三碳源進行第三次包覆，得到碳/硅/碳納米管，即中空負極材料。

進一步地，模板劑選自二氧化鈦納米線和/或氧化鋅納米線。

進一步地，第一次包覆過程中，模板劑與第一碳源的重量比為1:(0.09～0.55)，第一次包覆過程的溫度為600～800℃，保溫時間為1～4h。

進一步地，第二次包覆過程包括：將碳包覆的模板劑與極性溶劑混合，并加入正硅酸乙酯，在氨水的催化作用下使正硅酸乙酯水解，得到二氧化硅/碳/模板劑復合材料；優選地，極性溶劑選自乙醇和/或乙二醇。

進一步地，第二次包覆過程的溫度為45～55℃，保溫時間為12～48h。

進一步地，第三次包覆過程的溫度為500～1200℃，處理時間為2～24h。

進一步地，去除硅/碳/模板劑復合材料中的模板劑的步驟包括：將硅/碳/模板劑復合材料與氫氟酸反應，以使氫氟酸與硅/碳/模板劑復合材料中的模板劑反應，得到硅/碳納米管；優選地，100mg硅/碳/模板劑復合材料所需的氫氟酸的用量為25～50mL。

進一步地，第三次包覆過程中，硅/碳納米管與第三碳源的重量比為1:(0.15～1.1)，處理溫度為600～800℃，保溫時間為1～4h。

進一步地，第一碳源和第三碳源分別獨立地選自聚乙烯醇、多巴胺、葡萄糖、蔗糖和聚乙烯組成的組中的一種或多種；第二碳源為碳粉。