[發明專利]一種烯烴聚合催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202011203958.2
• 申請日: 2020-11-02
• 公開（公告）號: CN114437258B
• 公開（公告）日: 2023-01-17
• 發明（設計）人: 李秉毅;高榕;萬艷紅;茍清強;郭子芳;寇鵬;崔楠楠;王如恩;馬永華;傅捷;潘騰云;黃廷杰;張彤瑄
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F110/02;C08F4/70;C08F4/02;C08F2/14;C08F2/34
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;李盼

本發明公開了一種用于烯烴聚合的催化劑，該催化劑包含以下組分或以下組分的反應產物：(1)鎂化合物；(2)鎳化合物；(3)氮氧雜環化合物；(4)有機鋁化合物；(5)給電子體化合物；(6)無機氧化物載體，其中，所述鎳化合物選自式(I)所示的化合物。本發明的催化劑負載成形簡單方便，便于工業生產，產品粒形好，具有自發誘導支化能力，在不加共聚單體的條件下，可以得到中低密度的樹脂產品。此外，本催化體系在現有氣相聚合工藝正常生產條件下，就可以得到低融指低密度的樹脂產品，同時保持催化活性高，堆積密度高的優點，尤其在氣相聚合中，具有特別優勢。

技術領域

本發明屬于烯烴聚合領域，具體涉及一種用于烯烴聚合的催化劑及其制備方法、一種包含該催化劑的復合催化劑及應用。

背景技術

在乙烯的聚合反應或乙烯與α-烯烴的共聚合反應中，催化劑的性能影響著聚合物的性能。采用低壓法生產線性低密度聚乙烯一直是聚烯烴工業的核心競爭力之一。但是隨著聚乙烯密度的降低，聚乙烯在溶劑中的溶解性將大幅度提高，造成線性低密度聚乙烯不能采用淤漿工藝生產，只能采用氣相聚合工藝或者溶液聚合工藝來生產。但溶液聚合工藝條件苛刻，成本高，國內至今沒有運行非常穩定的溶液聚合工藝裝置。目前國內有大量的氣相聚合工藝裝置，主要用于生產線性低密度聚乙烯。

在氣相聚合工藝中，當采用傳統高活性鎳系催化劑的時候，在進行更低密度樹脂生產時，由于有粉料發粘，容易結塊、粘壁，造成生產不能長期穩定進行，甚至在處理不當時，可能發生爆聚等惡性生產事故。茂金屬催化劑經過負載化處理，可以生產更低密度的產品，但是茂金屬催化劑經過常規負載化之后，催化活性下降很多，同時由于其自身特點，對于氫氣非常敏感，裝置需要進行針對性改造，并且工藝操作難度較大。而其他單中心類過渡金屬催化劑，尚未有實際工業應用的報道。

CN100368440公開了一種噴霧干燥的聚合催化劑和采用該聚合催化劑的聚合方法，該催化劑包括惰性多孔填料和如下物質反應產物的噴霧干燥組合物：鹵化鎂、溶劑、給電子體化合物、過渡金屬化合物的混合物或反應產物。填料基本是球形的且平均粒度為1um～12um。此催化劑雖然適于生產線性低密度聚乙烯，但是共聚性能一般，而且該催化劑的活性不夠高，聚合物中的低聚物多。

CN201710399926.6公開了一種茂金屬用多孔載體熱活化的方法，此方法會制備出孔道特性和粒形更好的硅膠載體，但是其方法依然較為復雜，并且不能一步得到催化劑產品。

EP99955006公開了一種茂金屬催化劑組成，采用低的鋁和金屬比例即可獲得高透明的聚乙烯，并且灰分少。但是其無法用于氣相工藝裝置。

US08644764公開了一種茂金屬催化劑的負載化方法，負載前加熱鋁氧烷可以提高催化劑活性，但是這種方法使用MAO量大，并且催化劑的最終活性依然較低。

CN201010293624.9公開了一種對硅膠載體處理的方法，以二氧化硅涂敷的氧化鋁活化劑-載體，以提高催化活性。但是這種方法操作復雜，只能在實驗室進行處理，難以放大進行工業規模生產，并且其得到的催化劑的活性與現在工業上在氣相工藝中常用的鎳系催化劑的活性差距巨大。

CN100408603C公開了一種通過噴霧干燥工藝制備出用于乙烯聚合的催化劑，催化劑具有較好的活性，但是在氣相聚合中，共聚性能依然沒有提升。

發明內容

為解決現有技術中存在的問題，本發明提供了一種烯烴聚合反應催化劑及其制備方法和包含該催化劑的復合催化劑。本發明的催化劑制備簡單，顆粒形態好，活性高，可以直接獲得工業級生產規模并且可以直接在氣相聚合工藝裝置上進行使用，經過對配體的仔細選擇，可以將單中心催化劑的氫調敏感性調整到合適的程度，不需要對裝置進行設備改造，就可以生產低融指聚乙烯樹脂，對于多牌號生產提供更優選擇。

本發明第一方面提供了一種用于烯烴聚合的催化劑，其包含(1)鎂化合物；(2)鎳化合物；(3)氮氧雜環化合物；(4)有機鋁化合物；(5)給電子體化合物；(6)無機氧化物載體；