[發明專利]一種具有耐酸性和堿性的復合膜及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 202011201688.1
• 申請日: 2020-11-02
• 公開（公告）號: CN114432901B
• 公開（公告）日: 2023-04-11
• 發明（設計）人: 張楊;于浩;潘國元;劉軼群
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01D69/12
• 分類號: B01D69/12;B01D69/10;B01D69/02;B01D71/66;B01D67/00;B01D61/00;C02F1/44
• 代理公司: 北京知舟專利事務所(普通合伙) 11550
• 代理人: 鮮瑩

本發明提供一種具有耐酸性和堿性的復合膜及其制備方法與應用。所述復合膜包括底層、中間的多孔支撐層和表層的分離層，所述分離層為聚硫脲分離層。所述分離層通過將硫脲及其衍生物、多元胺與多元異氰酸酯進行界面聚合得到。本發明在分離層中引入了電負性的硫元素，可以與未反應氨基上的氫形成氫鍵，使分離層分子結構更加緊密，并提高了復合膜在酸/堿溶液中的穩定性。

技術領域

本發明涉及膜領域，具體地說，是涉及一種具有耐酸性和堿性的復合膜及其制備方法與應用。

背景技術

納濾是一種介于反滲透和超濾之間的壓力驅動膜分離過程，納濾膜的孔徑范圍在幾納米左右，對單價離子和分子量小于200的有機物脫除較差，而對二價或多價離子及分子量介于200～500之間的有機物有較高的脫除率。可廣泛地用于淡水軟化、海水軟化、飲用水凈化、水質改善、油水分離、廢水處理及回收利用，以及染料、抗生素、多肽和多糖等化工制品的分級、純化及濃縮等領域。

目前，商業納濾膜大多以聚砜超濾膜作為支撐層，在超濾膜上表面原位進行多元胺水相與多元酰氯有機相的界面聚合，最終的產品為復合納濾膜。常見的水相單體為哌嗪或哌嗪取代胺，有機相為均苯三甲酰氯或一種多官能酰鹵，如在專利號US4769148和US4859384中所公開報道的內容，大量未反應的酰氯基團水解成羧酸，使納濾膜表面帶負電，利用電荷效應，聚哌嗪酰胺復合納濾膜對高價陰離子具有較高的截留率，對單價陰離子具有可調的截留率。此外，專利號US4765897、US4812270和US4824574還提供了一種如何將聚酰胺復合反滲透膜轉變成納濾膜的方法。但是，由于材料本身特性的限制，在極端pH環境下，特別是強堿條件下，傳統的聚酰胺類納濾膜會發生降解，由于聚酰胺納濾膜的使用pH范圍一般為2～11，所以只能用于中性介質或者接近中性的弱酸弱堿性介質。

近年來，研究者們開發出多種納濾膜，并且出現多種商品化的產品。此外，很多新材料，例如磺化聚醚酮、磺化聚醚砜等也被應用到納濾領域。

文獻《Acid?stable?thin-film?composite?membrane?fornanofiltrationprepared?from?naphthalene-1,3,6-trisulfonylchloride(NTSC)and?piperazine(PIP)，J.Membr.Sci.,415-416,122-131,2012》中報道：磺酰胺材料具有很強的耐酸性，利用多元磺酰氯單體與哌嗪通過界面聚合得到的復合納濾膜可以在pH＝0環境中保持穩定的分離性能。

文獻《Sulfonated?poly(etheretherketone)based?composite?membranes?fornanofiltration?of?acidic?and?alkaline?media，J.Membr.Sci.,381,81-89,2011》中報道：磺化聚醚醚酮既具有耐酸性，又有很強的耐堿性，通過交聯更能得到截留性能優異的納濾膜材料，而且，交聯后的聚醚醚酮材料具有很強的耐溶劑性，可以在異丙醇和丙酮等極性溶劑中分離染料(Crosslinking?of?modified?poly(etheretherketone)membranes?foruse?in?solvent?resistant?nanofiltration，447,212-221,2013)。

文獻《耐酸堿耐高溫納濾膜HYDRACoRe70pHT用于制糖工業廢堿液回收，膜科學與技術，32,11-15,2006》中報道：已經商品化的磺化聚醚砜類復合納濾膜是由日東電工海德能公司開發出的HYDRACoRe系列，可以在強酸、強堿溶液中使用，廣泛應用于廢堿的回收。

GE公司開發出的耐酸納濾膜Duracid?NF1812C為三層復合結構，其分離層材質為聚磺酰胺(專利號US7138058)，能在20％的鹽酸、硫酸以及磷酸條件下保持穩定，而且在70℃，20％濃度的硫酸條件下仍能保持穩定。