[發(fā)明專利]一種SAPO-11負(fù)載Ni的復(fù)合催化劑及其制備方法與應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202011201679.2
• 申請(qǐng)日: 2020-11-02
• 公開（公告）號(hào): CN112264089B
• 公開（公告）日: 2021-11-23
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王大偉;吳強(qiáng);夏曉峰;朱觀鑫
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 江南大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J29/85
• 分類號(hào): B01J29/85;C07C37/20;C07C39/16;C07C45/71;C07C49/784;C07D307/46
• 代理公司: 哈爾濱市陽光惠遠(yuǎn)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 23211
• 代理人: 張勇

本發(fā)明公開了一種SAPO?11負(fù)載Ni的復(fù)合催化劑及其制備方法與應(yīng)用，屬于化學(xué)材料領(lǐng)域。本發(fā)明采用SAPO?11分子篩為催化劑載體，先用磷酸對(duì)其改性，再將改性后的SAPO?11、可溶性Ni鹽、2?吡啶?2?呋喃和無水乙醇混合，40?120℃回流攪拌12?24小時(shí)，除去溶劑、洗滌、干燥即得到SAPO?11負(fù)載Ni的復(fù)合催化劑。本發(fā)明制備得到的SAPO?11負(fù)載Ni的復(fù)合催化劑能夠用于雙酚F的合成，提高反應(yīng)的產(chǎn)率和選擇性，大大提高了催化劑的性能，節(jié)約了成本。此外，該催化劑還可以1?苯基?3?呋喃基?1?丙酮和1,3?二苯基?1?丙酮的合成，產(chǎn)物的化學(xué)選擇性很高，產(chǎn)率大于90％，應(yīng)用范圍廣。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種SAPO-11負(fù)載Ni的復(fù)合催化劑及其制備方法與應(yīng)用，尤其涉及其在雙酚F、1-苯基-3-呋喃基-1-丙酮以及1,3-二苯基-1-丙酮的合成中的應(yīng)用，屬于化學(xué)材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)

雙酚系化合物是一類化合物的總稱，是20世紀(jì)70年代新開發(fā)出的一種新型化工原料，主要由苯環(huán)和酚羥基等官能團(tuán)構(gòu)成。由于酚羥基對(duì)苯環(huán)的活化，使得此類化合物可以進(jìn)行酯化、烷基化、硝化和鹵代烴化等化學(xué)反應(yīng)。雙酚F是雙酚系列化合物的一種，俗稱二羥基二苯基甲烷，為白色葉狀結(jié)晶物。由于取代基位置的差異，又分為三種同分異構(gòu)體，分別為2,4-雙酚F、4,4-雙酚F及2,2-雙酚F。4,4-雙酚F是在酸性催化劑的作用下由甲醛和苯酚縮合反應(yīng)合成的，該反應(yīng)過程看起來簡(jiǎn)單，實(shí)際上由于選擇性的問題，易生成副產(chǎn)物。另外，甲醛和苯酚在大量的強(qiáng)酸存在的情況下，也易發(fā)生縮聚副反應(yīng)。故在早期生產(chǎn)工藝中，常采用加大苯酚用量的方法來抑制副反應(yīng)，大大提高了生產(chǎn)成本。酸催化經(jīng)縮合反應(yīng)合成雙酚F，由于催化劑酸性太強(qiáng)，對(duì)設(shè)備的腐蝕性也越強(qiáng)，反應(yīng)過程中也更加傾向于生成酚醛樹脂，難以控制反應(yīng)方向。相比于傳統(tǒng)催化體系，非均相催化劑容易從反應(yīng)混合物中分離出來，繼而重復(fù)使用。因此，亟需尋找一種副產(chǎn)物少、能夠可循環(huán)使用的非均相催化劑用于雙酚F的合成反應(yīng)。

SPAO-n分子篩具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，使其在吸附、烷烴異構(gòu)化、載體等領(lǐng)域中都具有廣泛的應(yīng)用前景。具有代表性的SPAO-11分子篩，是一種一維10元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)材料，通常由水熱法合成。因其質(zhì)輕多孔、穩(wěn)定性高、比表面積大和吸附性強(qiáng)等特點(diǎn)，是一種優(yōu)良的催化劑載體。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決上述問題，本發(fā)明設(shè)計(jì)合成了新型SAPO-11負(fù)載Ni的復(fù)合酸催化劑，采用SAPO-11分子篩為催化劑載體，并引入磷酸和Ni鹽以及2-吡啶-2-呋喃對(duì)其改性制得的；通過2-吡啶-2-呋喃的加入也能提高Ni催化劑的活性，制備得到的SAPO-11負(fù)載Ni的復(fù)合酸催化劑能夠用于雙酚F的合成，可以提高反應(yīng)的產(chǎn)率和選擇性，大大提高了催化劑的性能，節(jié)約了成本。此外，該催化劑還可以1-苯基-3-呋喃基-1-丙酮和1,3-二苯基-1-丙酮的合成，產(chǎn)率大于90％。產(chǎn)物的化學(xué)選擇性很高，化學(xué)選擇性達(dá)到了99％。

本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種SAPO-11負(fù)載Ni的復(fù)合催化劑的制備方法，所述方法包括如下步驟：將70～90wt％的磷酸加入到SAPO-11分子篩中，后加入甲苯并于60-150℃反應(yīng)2-48h，反應(yīng)結(jié)束后固液分離并洗滌得到的固相組分，干燥即制得改性的SAPO-11載體；將制備得到的改性的SAPO-11、可溶性Ni鹽、2-吡啶-2-呋喃和無水乙醇混合，40-120℃回流攪拌12-24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，除去溶劑、洗滌、干燥即得到SAPO-11負(fù)載Ni的復(fù)合催化劑。

在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述磷酸和SAPO-11分子篩的質(zhì)量比為1:2～16。

在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述SAPO-11分子篩和甲苯的質(zhì)量g體積mL比為1:10～100。

在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述改性的SAPO-11、可溶性Ni鹽、2-吡啶-2-呋喃的質(zhì)量比為1～6:1～2:1～2。

在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述可溶性Ni鹽包括NiCl₂、NiBr₂中的一種或兩種。