[發明專利]一種親水性固態上轉換發光材料及其制備方法和在光解水制氫反應中的應用

在審

• 申請號: 202011199813.X
• 申請日: 2020-10-30
• 公開（公告）號: CN112226230A
• 公開（公告）日: 2021-01-15
• 發明（設計）人: 李嫕;劉彥鵬;于天君;陳金平;曾毅
• 申請（專利權）人: 中國科學院理化技術研究所
• 主分類號: C09K11/02
• 分類號: C09K11/02;C09K11/06;C01B3/04
• 代理公司: 北京知元同創知識產權代理事務所(普通合伙) 11535
• 代理人: 謝蓉;黃海麗

本發明屬于能源科學領域和催化科學領域，具體涉及一種基于三重態?三重態湮滅的親水性固態上轉換發光材料的制備及其在太陽能光解水制氫中的應用。所述上轉換發光材料包括光敏劑、湮滅劑和親水SiO₂氣凝膠。得益于穩定的湮滅劑微晶結構，該上轉換發光催化水解制氫體系可以在300mW/cm²的630nm紅光照射下穩定、高效地產氫長達48h以上，且在體系中含有10％的氧氣存在下仍然能夠高效地產生氫氣。

技術領域

本發明屬于能源科學領域和催化科學領域。更具體的，涉及一種基于三重態-三重態湮滅的親水性固態上轉換發光材料的制備及其在太陽能光解水制氫中的應用。

背景技術

能源危機與環境污染迫使人類亟需開發環境友好、成本低廉、來源豐富、可再生的綠色能源以滿足人類社會的可持續發展。對于地球而言，太陽能取之不盡用之不竭并且環境友好，是未來社會最理想的能源。然而，輻照在地球表面上的太陽光能量密度低、晝夜間歇且受地理環境和季節的影響，這給太陽能的直接利用帶來諸多不便。因此，如何將太陽能高效轉換并存儲為可直接利用的清潔能源成為當今的研究熱點之一。太陽能光化學轉換是利用合適的化合物通過合適的光化學反應將太陽能轉化為化學能(如氫能、碳氫燃料等)，從而實現低密度、分散的、不方便被直接利用的太陽能的富集、轉化和存儲利用。氫氣燃燒熱值高(285.8kJ/mol)且燃燒產物為無污染的水，是一種最具吸引力的清潔能源。太陽能光催化水解制氫技術以水為原料，在催化劑的作用下利用地球上豐富的太陽能將水裂解出氫氣，是一種非常理想的太陽能轉換與利用的途徑。

自1972年日本科學家Fujishima和Honda以TiO₂為半導體光催化劑在紫外光照射下首次實現光水解產生氫氣和氧氣后，半導體光解水制氫體系被廣泛研究。半導體光解水制氫的性能主要受半導體的光子吸收效率、電子空穴對的遷移速率和表面化學反應速率等因素的影響。研究人員圍繞半導體材料的晶型、結晶度、粒徑、形貌、表面性質、離子摻雜等因素對半導體催化劑的性能進行了優化，然而絕大多數半導體材料都只能在能量較高的紫外光和藍紫光的照射下表現出優異的光解水性能。這是因為具有光催化活性的半導體需要具有合理帶隙以克服水解反應的熱力學焓和實際反應中的過電位。另一方面，輻射到地球表面的太陽能中紫外光(400nm)僅占總能量的4.6％，而可見光(400-700nm)區的能量占到約43％。光子上轉換技術可以將低能量的光子轉換為高能量的光子，在光解水制氫領域提高太陽能轉換效率方面具有潛在的應用價值。

與二次諧波、多光子吸收和鑭系元素材料產生的上轉換發光相比，基于三重態-三重態湮滅的上轉換發光(TTA-UC)具有激發功率低(接近太陽輻照的低功率)、效率高、能級可調等優點。TTA-UC過程涉及分子的三重激發態，容易被環境中的氧氣猝滅。此外，組成TTA-UC體系的光敏劑和受體分子都是疏水有機物，而光解水制氫體系又需要在水相中建立。因此，如何有效地將TTA-UC體系與光解水制氫體系進行結合，是建立上轉換光解水制氫體系的關鍵問題?，F有研究是將TTA-UC體系溶液封裝在獨立的透光池、膠束、微膠囊等材料中，然后與水相光解水制氫體系進行混合。然而這些方法面臨能量傳遞效率低、上轉換單元的穩定性差等問題，因此需要尋找更加有效地手段構建穩定高效的上轉換光催化水解制氫體系。

發明內容

本發明的第一個目的在于提供一種基于三重態-三重態湮滅的親水性固態上轉換發光材料。該親水性固態上轉換發光材料的組成包括光敏劑、湮滅劑和親水SiO₂氣凝膠。所述親水性固態上轉換發光材料具有良好的親水性，可以均勻分散在水中并實現高效、穩定的上轉換發光。

本發明的第二個目的在于提供上述親水性固態上轉換發光材料的制備方法。該制備方法簡單、高效且廉價。