[發明專利]催化劑載體、耐水加氫催化劑和高含氧生物質油的加氫改質方法

在審

• 申請號: 202011199026.5
• 申請日: 2020-10-31
• 公開（公告）號: CN114433052A
• 公開（公告）日: 2022-05-06
• 發明（設計）人: 董松濤;聶紅;渠紅亮;劉詩哲;趙陽
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J21/12
• 分類號: B01J21/12;B01J27/053;B01J32/00;B01J37/00;B01J37/10;B01J23/888;B01J35/10;B01J37/02;B01J37/08;C10G3/00
• 代理公司: 北京英創嘉友知識產權代理事務所(普通合伙) 11447
• 代理人: 周建秋

本發明涉及一種用于制備耐水加氫催化劑的載體、加氫催化劑和高含氧生物質油的加氫改質方法；所述載體具有多孔結構；所述多孔結構中，孔的可幾孔孔徑在5?8nm的范圍內；所述載體表面羥基含量為8?40wt％；所述載體含有硫酸根，所述硫酸根的(以SO₄^2?計)含量為0.05～4.2質量％。本發明提供的催化劑耐水性好，具有中等裂化活性和高的餾分油收率，適用于高含氧生物質油處理。

技術領域

本發明涉及一種催化劑或載體領域，具體地，本發明涉及催化劑載體、耐水加氫催化劑和高含氧生物質油的加氫改質方法。

背景技術

近年來，世界范圍內原油重質和劣質化傾向日益明顯，與此同時，對優質汽油、煤油和柴油的需求量卻不斷增加，除了常規油品外，生物質原料也逐漸進入大家的視野。生物質原料，特別是植物油，是一種可再生的替代能源，它的主要成分是脂肪酸甘油酯，目前，植物油作為石油的替代品主要用于制備燃料，其中，植物油和甲醇反應制備脂肪酸甲酯工藝的應用比較廣泛。植物油通過加氫，可以制備出C15～C18柴油組分，這些柴油組分無硫、無芳烴，具有極高的十六烷值，是優良的柴油添加組分。

隨著航空也的發展，噴氣燃料的局部短缺問題日益嚴重，使得生產替代型噴氣燃料稱為當前的重點之一。植物油加氫處理產物主要是正構烷烴，由于其凝固點高，不適于直接作為噴氣燃料，需要在加氫處理的同時進行異構化處理，在得到合適沸點范圍的基礎上，降低凝固點或冰點，用于噴氣燃料的添加組分。

與常規油品性質不同，生物質原料一般都含有氧，在加氫條件下會轉化為水，以水蒸氣的形態存在于反應氣氛中，而水蒸氣對加氫催化劑的性能往往有不利影響。

為了加工生物質原料，除了要進行加氫脫氧外，還需要對脫氧后產生的直鏈烴異構化，以獲得滿足要求的產品，這部分的功能一般由加氫裂化催化劑來實現。

加氫裂化催化劑是一種雙功能催化劑，同時含有酸性組分和加氫活性組分，為達到對加氫裂解產物的不同要求，需要對催化劑中的酸性組分和加氫活性組分進行適應性調變。酸性組分，按照結晶程度可以分為分子篩和無定形硅鋁兩類。與分子篩相比，無定形硅鋁制備方法簡單、成本低、有更大的孔徑、更大的硅鋁比調整范圍和更低的酸密度，常用于需要較低酸密度的催化劑，如高中間餾分油選擇性的加氫裂化催化劑和加氫異構催化劑。但是無定形硅鋁材料的普遍缺點是裂化活性較低。

對于加氫裂化催化劑而言，催化劑性能的提高，一方面要求加氫性能進一步提高；另一方面要求合適的酸性組分，以使裂化或異構性能能夠與目的產物相匹配。選擇分子篩或者介孔材料，甚至固體超強酸可以在較大的范圍內對酸性組分的性質進行調整，從而優化催化劑的酸性功能。然而加氫組分的性能調整的空間有限，雖然貴金屬可以作為加氫組分，但是一般不能加工含硫原料，因此工業加氫裂化催化劑的加氫組分一般選擇非貴金屬作為加氫組分，非貴金屬的加氫活性比貴金屬低，往往無法滿足要求，如何提高催化劑的加氫性能成為部分加氫裂化催化劑需要解決的問題。

采用非貴金屬組分作為加氫組分，加氫組分的微觀性質對催化劑性能的影響很大，國內外催化劑制備方面的專利很多。通過選擇不同的金屬組分，能夠改善催化劑的加氫性能，比如金屬組分選擇Ni－W組分，其加氫活性可以高于Ni－Mo和Co－Mo型催化劑(接觸催化，工業催化劑原理制備及其應用，J.F.勒巴日等著，李宣文，黃志淵譯，石油工業出版社，北京，1984，p207)。

為了適應生物質原料的加工，特別是一步法得到高異正比產品，需要具有耐水性能的加氫裂化催化劑。

中國專利200810043828.x提出一種高性能加氫裂化催化劑的制備方法，提到采用無定形硅鋁制成pH值為3.0～5.5的漿液，然后將改性稀土Y分子篩谷底粉末混合，經過干燥后的膏狀體，經成型、干燥和焙燒制成催化劑載體，浸漬加氫組分后得到加氫裂化催化劑。據稱用該方法制得的催化劑具有較強的耐氮性能和耐水性能。

中國專利201180007901.8，認為結晶勃姆石的平均晶粒尺寸越高，由其衍生的氧化鋁基質的耐水熱性能越好。