[發明專利]一種用于氨化反應的催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202011199021.2
• 申請日: 2020-10-31
• 公開（公告）號: CN114433199B
• 公開（公告）日: 2023-09-01
• 發明（設計）人: 王振宇;喬凱;彭紹忠;艾撫賓;王麗博;祁文博
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/70
• 分類號: B01J29/70;B01J27/24;B01J35/10;B01J37/02;C07C209/60;C07C211/07;C07C209/16;C07C211/11;C07C209/02;C07C211/55
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本發明公開了一種用于氨化反應的Hβ分子篩催化劑及其制備方法和應用。以催化劑重量為基準，所述催化劑包括：Hβ分子篩50%~85%，堿金屬或堿土金屬以元素計0.1%~2%，氮化硅0.1%~7%，氧化鋁5%~41%；其中，所述Hβ分子篩的硅鋁摩爾比為20~200。本發明的催化劑，通過使用氮化硅進行改性，且將氮化硅均勻負載在分子篩內外表面，大幅度提高了催化劑的抗堿腐蝕能力，避免了使用過程中骨架硅的溶解，從而提高了催化劑機械穩定性，延長了催化劑的壽命。

技術領域

本發明涉及一種氨化反應的催化劑及其制備方法和應用，具體地說是一種分子篩催化劑、制備方法及其應用。

背景技術

氨化反應是化工領域中一類重要化學反應，如異丁烯氨化制備叔丁胺、苯胺合成二苯胺、己二醇氨化制備己二胺等。目前，國內外專利技術中介紹的氨化催化劑多為固體酸催化劑，如US3118944和US4454348等專利采用苯胺氣相縮合法制備二苯胺，采用活性氧化鋁作為固體催化劑；US3944613介紹了一種苯胺液相合成二苯胺過程，采用了無定型硅鋁為催化劑；CN94107296.7描述了在苯胺液相連續制備二苯胺過程中采用Beta分子篩催化劑等。在國內實現工業化的催化劑為Beta分子篩催化劑。

氨化反應是一個堿性環境下的酸催化反應，催化劑失活原因有兩方面：一是結構復雜的反應物、產物和副產物在酸中心上發生碳數增加的石墨化過程，催化劑因積碳而堵塞孔道造成催化劑失活，反應物無法擴散進入孔道接觸酸中心，產物也無法擴散出孔道而加劇石墨化反應過程。二是催化劑長時間處于堿性的反應體系中，造成Si-Al結構的催化劑的骨架硅溶解，催化劑結構穩定性變差，晶體骨架結構被破壞甚至坍塌。

為解決第一方面問題，往往采用調變分子篩酸性質和孔道結構的方法。如CN1289642A、CN1951564A描述了在苯胺液相連續制備二苯胺過程中，對所用的Hβ分子篩和氧化鋁組成的催化劑又進行了改進，在催化劑中分別添加了堿土金屬和堿金屬，調節催化劑的酸性中心，減少了催化劑上易發生聚合反應的強酸中心，苯胺轉化率和二苯胺選擇性均有所提高。CN105618106B采用多級孔Beta分子篩作為催化劑，孔容和孔徑的增加，改變了反應物和產物的擴散行為，增加了催化劑的容碳能力，提高了催化劑單程運轉周期。

但對于第二方面問題，目前鮮有解決方法。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明第一方面提供了一種氨化反應催化劑，該催化劑的耐堿性能有顯著提高。

本發明提供了一種Hβ分子篩催化劑，以催化劑重量為基準，所述催化劑包括：

Hβ分子篩50%~85%，優選65%~80%；

堿金屬或堿土金屬以元素計0.1%~2%，優選0.3%~1.6%；

氮化硅0.1%~7%，優選1%~5.2%；

氧化鋁5%~41%，優選10%~35%；

其中所述Hβ分子篩的硅鋁摩爾比為20~200，優選25~100。

進一步的，所述Hβ分子篩催化劑為條形或球型，為條形時其截面可以是圓柱形、三葉草或四野草形狀，直徑為0.5~3.0mm，優選1.0~2.0mm；為球型時，其直徑為0.5~5.0mm，優選1.0~3.0mm。催化劑的比表面積為300~600m²/g，優選400~550m²/g；比孔容為0.25~0.5mL/g，優選0.3~0.45mL/g；平均孔直徑為1.5~5nm，優選2.0~4.0nm。

進一步的，所述的堿金屬選自堿金屬Li、Na、K中的至少一種，優選Na；所述堿土金屬選自Mg、Ca、Sr中的至少一種，優選Mg。

進一步的，本發明的催化劑中還可以包括稀土金屬或其他元素，如La、Ce、Pr、Zr、B、P等，其金屬單質占催化劑重量百分比為0.01%~5%，優選0.01%~0.5%。