[發明專利]一種釩磷氧催化劑的級配方法

有效

• 申請號: 202011197731.1
• 申請日: 2020-10-31
• 公開（公告）號: CN114433152B
• 公開（公告）日: 2023-09-01
• 發明（設計）人: 張霞;曹正凱;王海波;勾連科;彭紹忠
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號: B01J27/198
• 分類號: B01J27/198;B01J35/02;B01J35/10;B01J37/03;B01J37/10;C07D307/60
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本發明公開了一種釩磷氧催化劑的級配方法。該方法包括以下內容：丁烷與氧氣混合后，通過含有釩磷氧催化劑的反應器；沿物流方向，將反應器分為兩個反應區；上游反應區裝填釩磷氧催化劑Ⅰ，下游反應區裝填釩磷氧催化劑Ⅱ；釩磷氧催化劑Ⅰ的釩平均價態高于釩磷氧催化劑Ⅱ的釩平均價態；釩磷氧催化劑Ⅰ的內部釩價態低、外部釩價態高，具有梯級孔結構；釩磷氧催化劑Ⅱ的釩價態均一，且具有梯級孔結構。本發明方法可有效提高催化劑穩定性，降低內擴散阻力，減少不利副反應，進而增加順酐收率與選擇性。

技術領域

本發明涉及一種釩磷氧催化劑的級配方法，該催化劑級配方法適合于丁烷氧化制順酐的反應過程中。

背景技術

順酐又名順丁烯二酸酐，是僅次于苯酐和醋酐的第三大有機酸酐。順酐由于結構上存在許多特點，具有很強的反應性能，是合成不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂等的重要原料，又是制備1,4-丁二醇(BOD)、四氫呋喃(HF)富馬酸等一系列重要有機化學和精細化學品的原料，是重要的有機化工產品之一。預計2020年全球順酐的總消耗量將達200.9萬噸。

目前，工業上順酐的生產工藝路線按原料可分為苯氧化法、正丁烷氧化法、C4烯烴法和苯酐副產法4種。正丁烷氧化法是以正丁烷為原料，在V₂O₅-P₂O₅系催化劑作用下發生氣相氧化反應生成順酐，由于其原料價廉、對環境污染小等特點，因此近年來正丁烷氧化法生產順酐的技術已經在順酐生產中占主導地位。

釩磷氧催化劑是正丁烷氧化制順酐技術的核心，因此在釩磷氧催化劑的制備與應用方法方面，國內外專利與文獻進行了廣泛的報道。CN?1453071A一種負載型釩磷氧催化劑的制備方法。一種負載型釩磷氧催化劑，它由負載釩磷氧化物以及熱解法二氧化硅載體構成，負載量為15~58?wt％，其中磷釩原子比為1.2，比表面積為117~210m²/g。它作為正丁烷空氣氧化制備順酐的催化劑，在380-400℃的典型反應溫度區間，其單程轉化率為33~51％，順酐選擇性為61~87％。與傳統釩磷氧相比，丁烷單程轉化率低，順酐選擇性低，無法滿足工業生產要求。

CN106732702A公開了一種正丁烷氧化生產順酐的催化劑級配方法。該方法將正丁烷與空氣的混合反應氣并流通過三個以上串聯的釩磷氧催化劑床層，所述的三個以上串聯的催化劑床層中釩的平均價態依次呈先高、后低、再升高的趨勢，該方法可降低床層的反應熱點，使床層的溫度分布平均，有效的抑制副反應的發生，提高產品的選擇性，增加順酐收率。然而，該催化劑的制備過程中采用不同濃度的有機過氧化物浸漬催化劑以來調控催化劑中釩的平均價態，所使用的的有機過氧化物毒性大，且釩磷氧催化劑均為體相法催化劑，因此很難從宏觀上通過浸漬的方式對其金屬價態進行整體調控。

USP4855459公開了一種正丁烷氧化制順酐的制備方法，在反應管內采用惰性的硅鋁球與催化劑稀釋裝填的方法進行，以達到降低反應熱點溫度，提高順酐選擇性和收率的目的，同時延長催化劑的穩定運行周期。但此方法的不利因素是惰性物質的加入必然會降低反應器內催化劑的有效體積，進而降低了生產效率。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供了一種釩磷氧催化劑的級配方法。

本發明的釩磷氧催化劑的級配方法包括以下內容：丁烷與氧氣（空氣）混合后，在氧化反應條件下，通過含有釩磷氧催化劑的反應器；其中，沿物流方向，將反應器分為兩個反應區；上游反應區裝填釩磷氧催化劑Ⅰ，下游反應區裝填釩磷氧催化劑Ⅱ；所述釩磷氧催化劑Ⅰ的內部（核層）釩價態低、外部（殼層）釩價態高，所述釩磷氧催化劑Ⅱ的釩價態均一（統一）。

進一步的，釩磷氧催化劑Ⅰ的釩平均價態高于釩磷氧催化劑Ⅱ的釩平均價態。優選的，釩磷氧催化劑Ⅰ的釩平均價態為4.13~4.30，釩磷催化劑Ⅱ的釩平均價態為4.0~4.13。

進一步的，釩磷氧催化劑Ⅰ具有梯級孔結構。更進一步的，釩磷氧催化劑Ⅱ同樣具有梯級孔結構。