[發明專利]一種用于鋰金屬/鋰離子/鋰硫電池的含氟醚類電解液共溶劑及電解液與鋰二次電池

在審

• 申請號: 202011196277.8
• 申請日: 2020-10-31
• 公開（公告）號: CN112382792A
• 公開（公告）日: 2021-02-19
• 發明（設計）人: 王朝陽;鄧曉嵐;張光照;鄧永紅
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: H01M10/0569
• 分類號: H01M10/0569;H01M10/42;H01M10/052;H01M10/0525;C07C41/16;C07C43/12;C07C29/70;C07C31/38;C07C303/28;C07C309/73
• 代理公司: 廣州粵高專利商標代理有限公司 44102
• 代理人: 何淑珍;江裕強

本發明公開了一種用于鋰金屬/鋰離子/鋰硫電池的含氟醚類電解液共溶劑及電解液與鋰二次電池。本發明提供的電解液共溶劑包括含氟醚類化合物。含氟醚類化合物的分子結構式如式(I)?(VI)所示；含氟醚類化合物具有電化學穩定窗口寬，對鋰金屬穩定等優點，用于制備鋰二次電池，可使所得鋰二次電池容量保持率和循環穩定性得到顯著提升；在鋰電池領域有較好應用前景。

技術領域

本發明屬于電池材料技術領域，具體涉及一種用于鋰金屬/鋰離子/鋰硫電池的含氟醚類電解液共溶劑及電解液與鋰二次電池。

背景技術

電解液被譽為鋰電電池中的“血液”，對鋰電池電極材料容量的發揮、電池循環穩定性、電池安全性等起著至關重要的作用。傳統的鋰離子電池所用電解液一般為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)等為主溶劑，六氟磷酸鋰為鋰鹽同時添加一定量的添加劑而制備得到的電解液。這類電解液由于能夠在石墨負極形成比較穩定的固態電解質膜(SEI)，能夠保護石墨負極在循環過程中不被剝離，因而取得良好的循環穩定性。同時電解液耐氧化電位適中，對磷酸鐵鋰、鎳鈷錳酸鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰等正極材料相對穩定，因而使其在鋰離子電池領域發揮廣泛作用。

然而由于人們對高比能鋰電電池的不斷追求，以及石墨負極較低的理論比容量(372mAh/g)，使得人們將負極材料的目光轉向具有更高比容量、更低電位的鋰金屬材料(3860mAh/g，-3.04V vs.SHE)。對于傳統的碳酸酯類電解液，其并不適用與鋰金屬電池，這主要是因為鋰金屬的電位較低，還原性較強，能夠與大多數酯類電解液反應，從而在充放電過程中容易導致鋰支晶的生長以及死鋰的形成，最終使得電池衰減迅速，難以滿足需求。此外，由于多硫化鋰也可與酯類電解液發生化學反應，因而傳統酯類電解液也難以用于鋰硫電池。

近日，馬里蘭大學王春生教授課題組選用惰性溶劑OFE作為共溶劑(Zheng J.,JiG,et al.High-Fluorinated Electrolytes for Li-S Batteries[J].Advanced EnergyMaterials,2019,9(16).)，通過在LiFSI/DME電解液中引入一定體積比的OFE，能夠降低電解液粘度、改善電解液潤濕性能，還可以在較低鋰鹽用量條件下保持高濃鹽電解液的特性。但該醚類電解液體系氧化分解電位較低，難以滿足高電壓正極材料的需求(如磷酸鐵鋰LFP、三元正極材料NCM、尖晶石鎳錳酸鋰等正極材料)。同時，OFE價格過于高昂，無法實現商業化應用。

發明內容

為了克服現有技術存在的不足，本發明的目的是提供一種用于鋰金屬/鋰離子/鋰硫電池的含氟醚類電解液共溶劑及電解液與鋰二次電池。

本發明的目的是提供一種含氟醚類化合物及其制備方法、一種用于鋰金屬/鋰離子/鋰硫電池的含氟醚類電解液共溶劑、一種電解液以及一種二次電池，旨在解決現有酯類電解液和醚類電解液存在的穩定性差、氧化分解電位較低等技術問題。

本發明的目的至少通過如下技術方案之一實現。

本發明提供的用于鋰金屬/鋰離子/鋰硫電池的含氟醚類電解液共溶劑(惰性電解液共溶劑)，包括含氟醚類化合物；所述含氟醚類化合物的結構式為下式(I)-(VI)中的一種以上：

進一步地，所述含氟醚類化合物的制備方法，包括如下步驟：

(1)將對甲苯磺酰氯、氟醇和堿金屬氫氧化物混合處理，使得對甲苯磺酰氯與氟醇生成對甲苯磺酸酯；

(2)將所述對甲苯磺酸酯、氟醇和堿金屬氫氧化物再次混合處理，氟醇與堿金屬氫氧化物反應生成氟醇有機堿，所述氟醇有機堿與所述對甲苯磺酸酯發生雙分子親核取代反應，生成所述含氟醚類化合物。