[發明專利]一種含硼聚金屬碳硅烷及其制備方法

有效

• 申請號: 202011190910.2
• 申請日: 2020-10-30
• 公開（公告）號: CN112321835B
• 公開（公告）日: 2021-06-08
• 發明（設計）人: 水洪濤;張偉剛;張浩;戈敏;李新海
• 申請（專利權）人: 寧波眾興新材料科技有限公司
• 主分類號: C08G77/60
• 分類號: C08G77/60
• 代理公司: 寧波浙成知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 33268
• 代理人: 洪松

本發明提供一種含硼聚金屬碳硅烷及其制備方法，其結構式如下：其中，R為甲基、乙基、丙基、乙烯基、氯甲基、苯基或苯乙基；M為Ti、Zr或Hf；l為等于或大于0的整數，m為等于或大于1的整數，n為等于或大于0的整數，Cp₁與Cp₂各自為環戊二烯基或取代環戊二烯基；通過聚金屬碳硅烷滅活加硼、溶劑脫出等步驟制備，可用來制備高純度的SiC·MC·MB₂復相陶瓷。本發明較好地解決了現有技術的不足，具有硼元素含量可調、反應條件簡單、制備成本低等優點。

技術領域

本發明涉及有機化學技術領域，具體涉及一種含硼聚金屬碳硅烷及其制備方法。

背景技術

碳化硅(SiC)陶瓷材料具有抗蠕變、耐腐蝕、高強度以及抗氧化等諸多優異性能，廣泛應用于化工、核能、國防、航空、航天等重要領域，特別是SiC陶瓷纖維及其復合材料已成功應用于航天載人飛機宇宙艙、航空發動機高熱部件、導彈燒蝕部件以及核能工業高溫高劑量輻射部件等構件上，是先進陶瓷中的重要一員。

單純的碳化硅陶瓷材料在1400℃以上會發生晶體化，導致材料力學性能及抗氧化性能急劇降低。為了抑制高溫下SiC晶粒的長大，同時提高材料的致密化程度，人們嘗試在SiC陶瓷材料中引入少量鈦、鋯、鋁、硼、氮等異質元素，從而抑制SiC陶瓷材料在高溫下的結晶長大，其中以B元素與其他金屬元素混合摻雜的抑制生長效果最為顯著。

美國Dow Corning公司利用PCS纖維在不熔化過程中與BCl₃/NH₃的反應將B元素引入SiC纖維原絲。由于B元素沿纖維徑向擴散阻力較大，很難從纖維表面到達纖維內部，造成B元素在纖維截面上的分布不均。廈門大學徐曉慧等在SiC纖維的熔融紡絲前驅體中添加少量硼粉制備B摻雜SiC纖維，由于納米硼粉較易團聚，很難使其在前驅體中均勻分散，這直接導致B元素在SiC纖維表面和內部的分布不均，影響了B元素對SiC纖維的摻雜改性效果。因此，有必要對現有技術進行改進，以克服現有技術的不足。

發明內容

本發明的目的是提供一種含硼聚金屬碳硅烷及其制備方法，采用新型的聚碳硅烷前驅體加硼工藝，較好地解決了現有技術的不足，具有硼元素含量可調、反應條件簡單、制備成本低等優點。

為了實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：

一種含硼聚金屬碳硅烷，其結構式如下：

其中，R為甲基、乙基、丙基、乙烯基、氯甲基、苯基或苯乙基；M為Ti、Zr或Hf；l為等于或大于0的整數，m為等于或大于1的整數，n為等于或大于0的整數，Cp₁與Cp₂各自為環戊二烯基或取代環戊二烯基。

一種含硼聚金屬碳硅烷，其結構式如下：

其中，R為甲基、乙基、丙基、乙烯基、氯甲基、苯基或苯乙基；M為Ti、Zr或Hf；l為等于或大于0的整數，m為等于或大于1的整數，n為等于或大于0的整數，Cp₁與Cp₂各自為環戊二烯基或取代環戊二烯基。

根據以上方案，所述含硼聚金屬碳硅烷中硼離子的質量含量為大于0小于或等于10％。

一種含硼聚金屬碳硅烷的制備方法，包括如下步驟：

1)聚金屬碳硅烷滅活加硼：將反應物1與反應物2按比例加入到有機溶劑中，通入氨氣，在0-400℃的溫度下反應2～10h，冷卻至室溫；

2)溶劑脫出：脫除反應體系中的沉淀物后得到溶液G，將溶液G中的溶劑脫除，即得到所述含硼聚金屬碳硅烷；

其中，步驟1)中反應物1為聚金屬碳硅烷，反應物2為胺硼烷或烷基胺硼烷，有機溶劑為非極性溶劑，所述聚金屬碳硅烷的結構式為：