[發明專利]一種鋅銅鋁鈰鉺復合氧化物及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202011187658.X
• 申請日: 2020-10-30
• 公開（公告）號: CN113101938A
• 公開（公告）日: 2021-07-13
• 發明（設計）人: 劉溫霞;李國棟;于得海;陳華彬;王慧麗;宋兆萍;劉宏
• 申請（專利權）人: 齊魯工業大學
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;B01J37/03;B01J37/08;C02F1/28;C02F1/30;C02F103/28;C02F101/30
• 代理公司: 濟南泉城專利商標事務所 37218
• 代理人: 李桂存

本發明提供一種鋅銅鋁鈰鉺復合氧化物，屬于制漿造紙廢水處理領域。鋅銅鋁鈰鉺復合氧化物化學結構式為Zn_aCu_bAl_mCe_nEr_oO_{a+b+1.5m+1.5n+1.5o}，其中，a：b=4:1，m：n:o=8?12:1:1，（a+b）；（m+n+o）=3:1。呈不規則片狀結構，平均直徑為150?200nm。該氧化物是通過水熱法，將各金屬元素的硝酸鹽制成共沉淀膠體，煅燒后得到。本發明制備的鋅銅鋁鈰鉺復合氧化物全譜光催化劑不僅能快速地吸附大量的木素等殘余有機物，還能將其從水中分離后，在光照下將木素等殘余有機物光催化降解，具有廣闊的應用前景。本發明提供的鋅銅鋁鈰鉺復合氧化物全譜光催化劑的制備方法簡單、易于推廣。

技術領域

本發明涉及一種具有近紅外光催化活性的全譜光催化劑的制備及其對制漿造紙廢水的深度處理技術，屬于制漿造紙廢水處理領域。

背景技術

制漿造紙工業是耗水大戶，所產生的工業廢水不僅量大、色度高、成分復雜，還包括難以降解的木素衍生物。造紙廢水經一級物化和二級生化處理后，大部分除掉的是抽出物、半纖維素和纖維素的降解產物與衍生物，保留下來的主要是可溶性難降解木素衍生物，使得廢水COD和色度仍然較高，難以達標排放標準，需進一步的深度處理。常見的深度處理方法有電化學法、絮凝沉降法、膜分離法、吸附法和高級氧化法等。其中高級氧化法因氧化能力強、反應徹底、反應時間短、占地面積小而得到廣泛應用。目前應用最多的高級氧化反應是以羥基自由基為主要活性物種的芬頓氧化技術和以紫外光作為光源的各種光催化氧化技術。尤其是利用光催化技術降解制漿造紙廢水，可將包括木素在內的所有有機污染物降解、礦化，因而正獲得越來越廣泛的關注。利用光催化技術氧化降解造紙廢水的關鍵是半導體納米光催化劑的選擇。但大部分已有半導體類光催化劑，僅能吸收紫外光和可見光，且對殘余有機物的降解速度較慢，對木素等殘余有機物的吸附性能差，難以滿足快速、高效處理造紙廢水的需求。吸附法可以較快地去除廢水中的有機污染物，但大部分吸附劑都存在難以再生和循環利用問題。

類水滑石又稱層狀混合金屬氫氧化物，是層面帶有正電荷的具有片狀結構的一種黏土，結構式為[M(II)_1-xM(III)_x(OH)₂]_x+(A^n-)_x/n·mH₂O，其中M(II)和M(III)分別為二價和三價金屬離子；x為三價金屬離子所占比例；A^n-為層間陰離子。通過調換二價離子和三價金屬離子，可以合成各種混合金屬氫氧化物，這些混合金屬氫氧化物經煅燒，則可制備具有吸附性能的相應混合金屬氧化物。如果將二價和三價的過渡金屬離子和三價的稀土金屬離子引入混合金屬氧化物中，則可形成具有吸附和上轉換作用的光催化混合金屬氧化物，稀土金屬離子的這種上轉換作用可以將催化劑的催化活性擴大到近紅外光譜的范圍，從而實現全光譜催化降解制漿造紙廢水中的木素等殘余有機物。

發明內容

針對目前大部分造紙廢水處理中半導體納米光催化劑吸附性能差和僅在紫外或紫外和可見光區域具有催化活性的不足，本發明提供一種鋅銅鋁鈰鉺復合氧化物。

一種鋅銅鋁鈰鉺復合氧化物，將硝酸鋅與硝酸銅按摩爾比為4：1、硝酸鋁、硝酸鈰和硝酸鉺按摩爾比為8~12：1：1的比例分別溶解于去離子水中，各自形成二價金屬離子和三價金屬離子的硝酸鹽水溶液，之后，再按二價金屬離子與三價金屬離子摩爾比為3：1的比例將兩種硝酸鹽水溶液混合，形成混合鹽水溶液；另將氫氧化鈉和碳酸鈉按3：1的摩爾比溶解于去離子水中，形成混合堿溶液；在激烈攪拌下將上述混合鹽溶液和混合堿溶液同時滴加到反應器中，控制反應混合物pH在10~11之間，形成共沉淀物膠體；繼續激烈攪拌1小時，使共沉淀物完全分散均勻后，將共沉淀物膠體升溫至60℃，輕度攪拌5小時，自然冷卻到室溫后，用去離子水洗滌至中性，并將沉淀物于50℃真空干燥并研磨后，置于馬弗爐內于500℃下熱處理3小時，獲得鋅銅鋁鈰鉺復合氧化物吸附型全譜光催化劑。所得鋅銅鋁鈰鉺復合金屬氧化物呈規則片狀結構，直徑150~200 nm（附圖1）。