[發明專利]封裝Cu和Fe氧化物的聚合微晶催化劑及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 202011185298.X
• 申請日: 2020-10-30
• 公開（公告）號: CN112547134B
• 公開（公告）日: 2022-03-29
• 發明（設計）人: 李雪輝;李立霞;龍金星;張慧敏
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: B01J35/10
• 分類號: B01J35/10;B01J35/08;B01J29/035;B01J29/03;B01J35/02;C07C37/00;C07C51/21;C07C67/08;C07C39/08;C07C65/03;C07C69/60
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司 44245
• 代理人: 李本祥

本發明公開了封裝Cu和Fe氧化物的聚合微晶催化劑及其制備方法與應用。該聚合微晶催化劑的化學式為Cu_x?Fe_y@hier?S?1，聚合微晶催化劑由多個二氧化硅納米微球團聚形成的球體，每個二氧化硅納米微球為空心的結構，活性組分Cu和Fe氧化物封裝于空心的二氧化硅納米微球中，Cu和Fe活性組分分別以CuO_x和FeO_y氧化物的形式存在；催化劑表現出多級孔道結構和孔徑分布，微孔主要分布在空心納米微球的球壁上，介孔和大孔主要分布在空心納米微球之間或微球內；本發明木質素轉化率達到92.0％，主要產物馬來酸二乙酯的收率和選擇性分別達到35.6wt.％和70.7％。該方法中催化劑的制備過程簡單，環境友好。

技術領域

本發明涉及生物質催化轉化和高值化利用的技術領域，尤其涉及一種封裝Cu和Fe氧化物的多級孔聚合微晶催化劑及其制備方法與其在木質素氧化解聚中的應用。

背景技術

為了減少世界化石能源的依賴和環境污染，將木質纖維素轉化為生物燃料和化學品具有重要的意義。木質素為木質纖維素的主要組分，它是一種芳香聚合物，包含最豐富的結構單元β-O-4以及較少量的α-O-4，β-5和β-β結構單元，而這些結構單元通過C-C和C-O 鍵相互連接。由于木質素復雜和無定形的化學結構特征，將其高效地轉化為高附加值平臺化學品充滿機遇又極具挑戰。

在木質素的催化降解過程中，氧化解聚過程能夠生成具有較高的功能性和復雜性且不易從石油化石能源中得到的酮類，醛類和有機酸類等可直接利用的氧化產物，引起了研究者極大的興趣。在氧化劑存在下，木質素大分子一般通過以下三種方法解聚：(1)單元間鍵斷裂和(2)丙烷側鏈氧化改性斷裂制備香蘭素等酚類單體以及(3)氧化斷裂芳香環生成二元羧酸(DCAs)如己二酸和馬來酸/富馬酸等。目前，大多數的研究者主要集中在酚類化學品的生成，而對具有較大應用前景的DCAs的研究較少。二元羧酸特別是馬來酸可用于不飽和的聚酯樹脂，醫藥和食品工業中。而商業的馬來酸二乙酯主要來自于馬來酸酐的水解，而馬來酸酐來自于化石能源化學品的氧化過程。因此，通過一種有效和環境友好的方法來代替化石能源生成馬來酸具有重要的意義。

近來，Li等人(Z.P.Cai,X.H.Li,Selective production of diethyl maleatevia oxidative cleavage of lignin aromatic unit,Chem,2019,5(9),2365-2377)利用均相催化劑多金屬氧酸鹽離子液體([BSmim]CuPW₁₂O₄₀)催化木質素氧化解聚，生成較高收率和選擇性的馬來酸二乙酯。由于均相催化劑難以分離和循環利用，非均相催化劑在工業應用上具有更好的發展前景。Ma等人(R.S.Ma,X.Zhang,Selective conversion ofbiorefinery lignin into dicarboxylic acids,ChemSusChem,2014,7(2)412-415)利用黃銅礦(CuFeS₂)為催化劑，H₂O₂為氧化劑，將稀釋酸玉米秸稈木質素和蒸汽爆破云杉木質素氧化生成二元羧酸包括丙二酸(35％)，丁二酸(50％)，蘋果酸(6％)和馬來酸(3％)，但該技術中主要存在的技術問題為總產物的收率和單個產物的選擇性較低。Choi等人(Jae-YoungKim,Joon Weon Choi,Effect of molecular size of lignin on the formation ofaromatic hydrocarbon during zeolite catalyzed pyrolysis,Fuel,2019,240,92-100.)制備了三種不同分子尺寸的木質素聚合物(F3F2F1)，并將微孔Y型分子篩催化劑應用于這三種木質素的熱解反應中。結果發現，木質素聚合物的分子尺寸越大，其降解產物的收率越低，且木質素大分子先在苛刻的反應條件下解聚生成小分子芳香化合物，才能進一步在分子篩孔道內發生進一步轉化。表明木質素的分子尺寸對分子篩催化體系中的木質素降解性能有顯著的影響，這是由于木質素非均相催化解聚過程中大分子反應物存在著明顯的擴散阻力。