[發明專利]一種用檸檬酸基二元醇制備高Tg

在審

• 申請號: 202011184517.2
• 申請日: 2020-10-30
• 公開（公告）號: CN112266472A
• 公開（公告）日: 2021-01-26
• 發明（設計）人: 張嵐;龐成才;劉福德
• 申請（專利權）人: 天津理工大學
• 主分類號: C08G63/199
• 分類號: C08G63/199;C08G63/78;C07C29/143;C07C35/31
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1.一種用檸檬酸基剛性二元醇制備聚酯的方法，是以檸檬酸基剛性二元醇、對苯二甲酸二甲酯、乙二醇為原料，三氧化二銻、醋酸鋅為催化劑，在高溫、高真空條件內進行本體聚合反應。其步驟如下：

1)由丙酮二羧酸二乙酯制備2，5-二羥基-3a，6a-二甲基-1，3a，4，6a-四氫戊烯-1，3，4，6-四羧酸四乙酯

將碳酸氫鈉、丙酮二羧酸二乙酯置于三頸燒瓶中快速攪拌，待碳酸氫鈉完全溶解后加入2，3-丁二酮，攪拌24h，產生白色粘稠狀的固體物質后，布氏漏斗抽濾，用甲醇將其沖洗干凈至白色，并將其置于烘箱中50℃下進行干燥。所得白色固體產物即為2，5-二羥基-3a，6a-二甲基-1，3a，4，6a-四氫戊烯-1，3，4，6-四羧酸四乙酯；

2)由2，5-二羥基-3a，6a-二甲基-1，3a，4，6a-四氫戊烯-1，3，4，6-四羧酸四乙酯制備3a，6a-二甲基四氫戊烯-2，5(1H，3H)-二酮

將所得白色固體產物置于圓底燒瓶中，再加入鹽酸，冰乙酸，機械攪拌子，將其置于120℃加熱條件下回流8h，進行降溫操作，等反應液完全降至室溫后用二氯甲烷萃取三次，有機相用NaHCO₃飽和溶液洗滌四次到五次，達到將反應液中的酸完全除去的目的。接著將有機相用無水MgSO₄干燥，抽濾。得到的澄清透明溶液用旋轉蒸發儀除去溶劑，得到白色松散狀固體用甲醇進行重結晶。可得到白色晶體，即為產物3a，6a-二甲基四氫戊烯-2，5(1H，3H)-二酮；

3)由3a，6a-二甲基四氫戊烯-2，5(1H，3H)-二酮制備3a，6a-二甲基八氫戊烯-2，5-二醇

將所得到的白色晶體于0℃條件下溶解于甲醇溶劑中，將硼氫化鈉固體粉末逐漸緩慢加入該混合溶液中，待不再有氣泡產生時將反應瓶移入室溫下攪拌4h，后在0℃條件下將鹽酸緩慢加入混合溶液中，接著將氫氧化鈉溶液倒入反應液中，接著用二氯甲烷萃取反應液三次，將有機相用無水MgSO₄干燥、抽濾，得到的澄清透明溶液用旋轉蒸發儀除去溶劑，得到白色松散狀固體用甲基叔丁基醚進行重結晶。可得到白色晶體，即為產物3a，6a-二甲基八氫戊烯-2，5-二醇；

4)制備聚酯

將所得白色晶體3a，6a-二甲基八氫戊烯-2，5-二醇、對苯二甲酸二甲酯、乙二醇按照一定的比例投入密閉性良好的反應器中，并將催化劑乙酸鋅、三氧化二銻置于其中，氮氣氣流、130℃-250℃條件下預聚4h，以保證甲醇液體的不斷除去，接著以3mmHg，180℃-270℃條件下縮聚6h。待反應液冷卻后加入氯仿溶解反應液，然后加入沉淀劑冷甲醇析出產物，如此重復兩次，抽濾并充分干燥后，即可制得芳香族聚酯產物。

2.根據權利要求1所述用檸檬酸基剛性二元醇與對苯二甲酸二甲酯制備聚酯的方法，其特征在于碳酸氫鈉溶液、丙酮二羧酸二乙酯、2，3-丁二酮的用量比為：5.6g-400mL H₂O∶82.95g∶17.45g。

3.根據權利要求1所述用檸檬酸基剛性二元醇與對苯二甲酸二甲酯制備聚酯的方法，其特征在于：所述2，5-二羥基-3a，6a-二甲基-1，3a，4，6a-四氫戊烯-1，3，4，6-四羧酸四乙酯、鹽酸溶液、冰乙酸、二氯甲烷、NaHCO₃飽和溶液、無水MgSO₄用量比為：27g∶1M-200mL∶200mL∶200mL*3∶200mL*4∶10g。

4.根據權利要求1所述用檸檬酸基剛性二元醇與對苯二甲酸二甲酯制備聚酯的方法，其特征在于：所述3a，6a-二甲基四氫戊烯-2，5(1H，3H)-二酮、甲醇、硼氫化鈉、鹽酸、氫氧化鈉溶液、二氯甲烷、無水MgSO₄比例為：13.35g∶131.37mL∶7.60g∶1M-97.07mL∶4M-98.92g∶300mL*3∶10g。

5.根據權利要求1所述用檸檬酸基剛性二元醇與對苯二甲酸二甲酯制備聚酯的方法，其特征在于：所述3a，6a-二甲基八氫戊烯-2，5-二醇與乙二醇∶對苯二甲酸二甲酯的摩爾比為1.6∶1；催化劑醋酸鋅和三氧化二銻與混合液的摩爾百分比為0.05％，三氯甲烷與冷甲醇溶液體積比為1∶10。