[發明專利]高容量的鈉離子電池P2型正極材料以及通過抑制鈉/空位有序提升比容量的方法

有效

• 申請號: 202011181475.7
• 申請日: 2020-10-29
• 公開（公告）號: CN112290013B
• 公開（公告）日: 2022-06-07
• 發明（設計）人: 姚胡蓉;呂偉軍;袁新光;黃志高;朱海亮
• 申請（專利權）人: 福建師范大學
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525;H01M10/054;C01G45/12;C01G53/00
• 代理公司: 福州君誠知識產權代理有限公司 35211
• 代理人: 戴雨君

本發明公開了高容量的鈉離子電池P2型正極材料以及通過抑制鈉/空位有序提升比容量的方法，所述正極材料為鈉基層狀金屬氧化物Na_xTmO₂，Tm為過渡金屬，Tm包括Mn、Fe、Ni、Co等元素中的一種或幾種，x為鈉的化學計量數，范圍為0.55?x?0.65。本發明通過調控鈉離子電池P2型層狀正極材料中鈉離子的含量，有效抑制過渡金屬層電荷有序以及充放電過程中的鈉/空位有序，改善鈉離子在其中的擴散速率，進而得到比容量更高的電極材料。本發明方法簡單易操作，原料豐富并且價格低廉，實際應用程度高，可以為鈉離子電池層狀正極材料的結構和性能優化提供新的見解，具有廣闊的應用前景。

技術領域

本發明屬于能源材料技術領域，具體涉及高容量的鈉離子電池P2型正極材料以及通過抑制鈉/空位有序提升比容量的方法。

背景技術

由于現代社會對可再生能源的利用和智能電網推廣的強烈需求，大型電化學儲能系統的需求在過去的數十年中受到了極大的關注。堿金屬離子電池由于能量密度高、循環壽命長等優點在儲能領域占據著極為重要的地位。鈉離子電池體系由于具有資源豐富、價格低廉、環境友好，以及與鋰離子電池相近的電化學性質，近幾年受到廣泛關注，為電化學儲能提供了新的選擇。

近年來，鈉基層狀過渡金屬氧化物Na_xTmO₂由于具有可逆脫嵌鈉離子的晶體結構、比容量高、制備方法簡單以及價格低廉等一系列優勢，使其得到儲能領域的科學家的深入研究，成為鈉離子正極材料中的關注焦點。

然而，作為研究熱點的層狀正極材料，由于其獨特的占位方式以及強Na⁺-Na⁺靜電相互作用，很多正極材料在鈉層會表現出明顯的鈉/空位有序的排布。這就造成這類正極材料在脫嵌鈉離子過程中會發生不同鈉/空位有序之間的重排，使得這類材料的擴散速率降低，從動力學上限制了材料容量的發揮。因此，抑制鈉層鈉/空位有序的排布，設計一種鈉/空位無序的正極材料就顯得尤為關鍵。

發明內容

本發明的目的在于提供高容量的鈉離子電池P2型正極材料以及通過抑制鈉/空位有序提升比容量的方法，通過調整鈉源投料比，適量減少目標產物中鈉的含量進而得到鈉/空位無序的層狀正極材料。

本發明首先提供一種通過減少合成材料中鈉離子的含量，增強鈉離子電池正極材料鈉/空位的無序化進而提高比容量的方法。通過減少此類材料中層間Na離子的含量，構筑充放電過程中鈉/空位無序的排布，從而改善鈉離子的傳輸，提升比容量。這類鈉/空位無序的鈉離子電池P2型正極材料為鈉基層狀金屬氧化物Na_xTmO₂，Tm為過渡金屬，包括Mn、Fe、Ni、Co等元素中的一種或幾種，x為鈉的化學計量數，范圍為0.55≤x≤0.65，優選0.55≤x≤0.6。

本發明進一步提供所述鈉/空位無序的鈉離子電池P2型正極材料的制備方法，所述正極材料分別由對應比例的金屬氧化物利用固相法高溫煅燒合成，反應物純度均大于99％；其具體步驟包括：相應比例的金屬鹽和金屬氧化物前期混勻，壓片，然后程序升溫煅燒得到所述正極材料。

上述的制備方法中，煅燒溫度為700-1000℃，優選1000℃；煅燒時間為7-12h，優選12h；所述升溫步驟中，升溫速率為2-10℃min^-1，優選5℃min^-1。

本發明還提供一種鈉離子電池電極復合物，該電極復合物含有所述Na_xTmO₂正極材料、粘結劑、導電添加劑和相應溶劑。

上述電極復合物中，所述導電添加劑為碳黑、Super-P、科琴黑中的一種或多種，優選為Super-P。所述粘結劑為聚偏氟乙烯(PVDF)或聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、丁苯橡膠/羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉(SA)、明膠中的一種或多種，優選為聚偏氟乙烯(PVDF)。所述溶劑選用N-甲基吡咯烷酮(NMP)。