[發明專利]一種加氫保護催化劑及其應用

有效

• 申請號: 202011181365.0
• 申請日: 2020-10-29
• 公開（公告）號: CN114425378B
• 公開（公告）日: 2023-08-08
• 發明（設計）人: 孫淑玲;楊清河;胡大為;曾雙親;戶安鵬;王振;邵志才
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J27/19
• 分類號: B01J27/19;B01J27/188;C10G45/08
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明涉及重油加氫領域，具體公開一種重油加氫保護催化劑及其制備方法和重油加氫處理方法，所述催化劑含有具有雙峰孔結構的含磷氧化鋁載體和負載在該載體上的活性金屬，所述活性金屬為至少一種選自第VIB族的金屬和可選的至少一種選自第VIII族的金屬，以催化劑總量為基準并以氧化物計，第VIB族金屬含量為大于0至小于等于4重量％，第VIII族金屬含量為0?0.8重量％，所述載體中以P₂O₅計的磷含量為0.1?8.0重量％；其中，以壓汞法表征，所述載體第一個孔分布為位于3?100nm的中孔，孔體積V_中孔為1.0?1.5mL/g，第二個孔分布為位于100?5000nm的大孔，孔體積V_大孔為1.0?1.8mL/g，總孔體積V_總為2.0?3.3mL/g。將本發明提供的重油加氫保護催化劑用于重油加工時，加氫脫金屬活性明顯高于對比催化劑。

技術領域

本發明涉及一種加氫領域，更具體地說涉及一種高孔容雙峰孔加氫保護催化劑及其制備與應用。

背景技術

隨著原油重質化、劣質化趨勢的加劇，原油加工難度加大、輕質油品收率降低，而市場對優質輕質油品的需求又在不斷增加，環保法規也越來越趨于嚴格。目前，重油尤其是渣油的加工和充分利用正成為全球煉油業關注的主要話題，而渣油加氫技術是重油加工工藝中一種應用較為廣泛的加工工藝，是公認的經濟環保型深加工技術。渣油中含有大量的Ni、V、Fe、Ca、S、N等雜原子，這些雜原子大部分存在于膠質、瀝青質等大分子化合物中，由常規方法制備的載體制備的加氫催化劑往往受到擴散控制，使的這部分大分子雜質不能得到有效脫除，從而影響渣油中Ni、V、Fe、Ca、S、N等雜原子的脫除。解決這一問題的有效途徑之一是改善加氫催化劑的孔結構，使得催化劑具有雙峰孔結構，其中大孔用來給大分子提供擴散通道，中孔用來進行催化反應。

為了獲得雙峰孔氧化鋁載體，普遍采用的是加入擴孔劑的方法，例如US4,448,896專利介紹以一種擬薄水鋁石為原料，并加入炭黑粉作為擴孔劑，經混捏、擠條、干燥和焙燒得到氧化鋁載體。其缺點是容易造成載體強度明顯降低。CN100574881C一種具有雙孔分布的大孔氧化鋁的制備方法，先把氧化鋁、造孔劑、固體硅混合，以炭黑、纖維素和淀粉中的一種或其混合物為造孔劑，制備的氧化鋁載體具有雙峰孔道結構。CN105983446A介紹一種雙峰孔分布的大孔氧化鋁載體，具有雙峰孔分布，其中5～30nm的孔占總孔容的10～50％，最可幾孔徑位于10～20nm，50～800nm的孔占總孔容的30～70％，最可幾孔徑位于60～400nm。其制備方法，以氧化鋁前身物為基準，加入5～30％直徑為60～800nm聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球的有機物溶液，從而制造50～800nm的孔道。雖然相比加入炭黑粉有改善，但仍需要加入大量有機物然后再焙燒的擴孔劑方法。

USP3898322公開了一種具有雙峰孔分布的氧化鋁。該法將烷氧基鋁水解制成氧化鋁漿液，與有機溶劑老化，得到具有雙重孔分布的氧化鋁。CN102030351B一種雙峰孔分布的大孔氧化鋁，其孔體積為0.6～3.0毫升/克，比表面積為90～300米²/克，其中的孔占總孔體積的20～55％，最可幾孔徑位于的孔占總孔體積的20～55％，最可幾孔徑位于該采用氧化鋁醇鋁水解后的漿液兩段老化法制備，成本較高，而且總孔體積不高3.0毫升/克。

CN106794446A發明涉及制備非晶中孔和大孔氧化鋁的方法，包括至少一個溶解鋁的酸性前體的步驟，通過向步驟a)中獲得的懸浮液中加入至少一種堿性前體來調節pH的步驟，通過向懸浮液中加入至少一種堿性前體和至少一種酸性前體以使在步驟b)結束時獲得的懸浮液共沉淀的步驟，過濾步驟，干燥步驟，成型步驟以及熱處理步驟。本發明還涉及具有雙峰孔隙結構的非晶中孔和大孔氧化鋁，具有：超過100m²/g的比表面積S_BET；按通過壓汞測孔法測定的體積計，18納米或更大的中值中孔直徑；按通過壓汞測孔法測定的體積計，100至1200納米的中值大孔直徑；通過壓汞測孔法測得的0.7毫升/克或更大的中孔體積；通過壓汞測孔法測得的0.8毫升/克或更大的總孔隙體積。