[發明專利]一種限域多位點離子液體催化劑用于合成環狀碳酸酯

在審

• 申請號: 202011179803.X
• 申請日: 2020-10-29
• 公開（公告）號: CN112295599A
• 公開（公告）日: 2021-02-02
• 發明（設計）人: 成衛國;時自潔;蘇倩;付夢倩;劉一凡;董麗;張鎖江
• 申請（專利權）人: 中國科學院過程工程研究所
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;B01J21/08;B01J37/10;C07D317/36
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 鞏克棟

本發明提供了一種用于合成環狀碳酸酯的催化劑、制備方法以及環狀碳酸酯的制備方法，所述催化劑為限域式Ⅰ所示化合物的非均相催化劑；本發明提供的用于合成環狀碳酸酯的催化劑，是一種限域了多位點離子液體的非均相催化劑；催化劑中的活性基團R基(R₁、R₂、R₃)與鹵素原子，能夠產生協同催化作用，使得在不需要加入其他助劑和催化劑的條件下，在較溫和的反應條件下，即可以實現環狀碳酸酯的高選擇性的生成，同時催化劑經簡單過濾分離即可再次用于催化環狀碳酸酯的合成。相較于等量的體相離子液體，該發明中的非均相催化劑表現出了更高的催化活性，具有巨大的工業化潛力。

技術領域

本發明屬于催化劑領域，涉及一種用于合成環狀碳酸酯的催化劑、制備方法及環狀碳酸酯的制備方法，尤其涉及一種限域多活性位點離子液體催化劑的制備及環狀碳酸酯的制備。

背景技術

新世紀以來，人類生產活動的加劇導致了對化石能源的需求大幅提升。在造成能源緊缺的同時，諸如氣候變暖、海平面上升等環境問題也日益嚴重。在化石燃料使用過程中，大量CO₂排放是導致氣候變暖的罪魁禍首。

CO₂是碳氧雙鍵構成的直線型分子，碳原子呈最高價態，具有熱力學和動力學穩定性。環狀碳酸酯是非常重要的化工產品，其優異的理化性質如高沸點、高極性及良好的生物降解性和溶解性，使得其廣泛的應用于印染、紡織和電化學方面。此外，環狀碳酸酯還可用于藥物合成及生產精細化工中間體等方面。

現階段已報道或應用的環狀碳酸酯合成路線，主要包括傳統的光氣法、酯交換法及CO₂轉化合成法。通過將CO₂轉化合成環狀碳酸酯的環加成反應是原子利用率高的綠色化學反應，產物環狀碳酸酯具備高附加值，是目前CO₂資源化利用最有前景的途徑之一。

目前，針對CO₂與環氧化物的環加成反應已開發的催化劑包括均相催化劑如金屬配合物、金屬鹵化物、有機堿和離子液體(IL)等，非均相催化劑如金屬氧化物、聚離子液體、負載離子液體、有機金屬框架(MOF)及碳材料等。這些催化體系或多或少存在諸如催化活性不高、反應條件苛刻、使用毒性很強的有機溶劑、催化劑成本高等問題。

CN101108843A公開了一種含水體系環狀碳酸酯的合成方法，以環氧化合物和二氧化碳為原料，使用雙齒離子液體以及堿金屬鹽(可不加)作催化劑，在0.1-10.0MPa，313.15-483.15K的條件下，反應0-6小時合成環狀碳酸酯。與傳統方法相比，該合成方法具有對環境友好，反應條件溫和，催化劑熱穩定，低成本，易合成，高選擇性，能夠重復使用而且保持高活性等優點，具有很強的工業應用前景。但此方法中使用的雙齒離子液體催化劑，帶有甲基的咪唑環催化效率較低，并且還需要添加助催化劑，催化體系較為復雜。

CN108484568A公開了一種以離子液體催化制備單硫代碳酸丙烯酯的方法，該方法以氧硫化碳與環氧丙烷為原料，以離子液體為催化劑，在高壓反應釜中反應得到單硫代碳酸丙烯酯。此方法使用的離子液體包括1-丁基-3-甲基咪唑溴硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑氟磷酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑氟硼酸鹽、正丁基吡啶氟硼酸鹽，該方法反應條件苛刻。

CN107954971A公開了一種化學固定二氧化碳制備碳酸丙烯酯的方法，該方法是以環氧丙烷和二氧化碳為原料，加入催化劑和助催化劑，在有機反應介質中進行反應，合成碳酸丙烯酯。該方法以無機路易斯酸催化劑，催化劑表面具有羥基基團和路易斯酸性位點活性中心，以碘化鉀、四丁基溴化銨或四苯基溴化膦為助催化劑，催化環氧丙烷制備碳酸丙烯酯，但此方法反應條件苛刻，成本較高。

因此，開發一種新型催化劑，使得其具有多活性位點，并將其限域在分子篩內，在不需要加入其他助劑和催化劑的條件下，高效高選擇性地催化環加成反應合成環狀碳酸酯，同時可以很容易的通過過濾分離進行循環使用，對于其大規模應用具有重要意義。

發明內容