[發明專利]一種以新型氮摻雜碳固載鈷為催化劑的糠醛一步氧化酯化合成糠酸甲酯的方法

在審

• 申請號: 202011179102.6
• 申請日: 2020-10-29
• 公開（公告）號: CN112279828A
• 公開（公告）日: 2021-01-29
• 發明（設計）人: 趙國明;高恩遠;萬巧巧;于海濱;鞏玉秀;孫林;侯騰;蔣聰;潘晟洋;張朵朵;王治琦;楊景茹
• 申請（專利權）人: 山東科技大學
• 主分類號: C07D307/68
• 分類號: C07D307/68;B01J27/24
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明屬于有機化學和催化化學領域，涉及一種以具有對稱破缺仿生結構的Co?N?C?MLM為催化劑的糠醛一步氧化酯化合成糠酸甲酯的方法。本方法以糠醛為反應底物，以分子氧為氧源，使用具有對稱破缺仿生結構的Co?N?C?MLM催化劑，實現一步氧化酯化合成糠酸甲酯。該方法可使糠醛的轉化率達到90%以上，糠酸甲酯的選擇性可達97%，催化劑可以穩定循環利用5次以上。

技術領域

本發明屬于有機化學和催化化學領域，涉及一種以具有對稱破缺仿生結構的Co-N-C-MLM為催化劑的糠醛一步氧化酯化合成糠酸甲酯的方法。

背景技術

糠酸甲酯(2-呋喃甲酸甲酯，Methyl 2-furoate)是一種重要的精細化工品，天然存在于花生、咖啡及可可等植物中。因其在高濃度時具有濃郁的蘑菇香氣，而低濃度時具有水果香氣，可以作為合成香料廣泛應用于食品添加劑、化妝品香精等行業。目前，糠醛的價格為1萬元/噸左右，而糠酸甲酯的價格一般大于10萬元/噸。

當前工業上合成糠酸甲酯一般以糠醛為原料，經兩步法合成，即糠醛先氧化為糠酸，然后糠酸與甲醇發生酯化反應最終生成糠酸甲酯。其中，糠醛氧化為糠酸多采用Cannizzaro反應，即在強堿的作用下，糠醛發生分子間的氧化還原反應生成糠酸和糠醇。但該工藝會使用大量的高濃度堿，增加成本的同時還會產生大量的污染排放。而糠酸酯化生成糠酸甲酯的工藝路線中，使用的催化劑主要包括濃鹽酸、濃硫酸、固體超強酸等。其中，以濃鹽酸為酯化催化劑時，容易發生副反應進而導致糠酸甲酯的選擇性不高和產生大量廢水等問題；而以濃硫酸為催化劑時，容易造成設備腐蝕，同時還會增加運輸成本；固體超強酸因為具有易回收、低污染的特點收到廣泛關注，但這類催化劑普遍合成方法較為復雜，制備過程較繁瑣，且固體超強酸的催化穩定性不高。

文獻(翟紅.應用化工,2011,40(04):658-660)在氫氧化鈉的作用下將糠醛氧化為糠酸，然后再以雜多酸鹽K₁₃PV₁₂Cr₂O₄₂為酯化催化劑，最終糠酸甲酯的收率為89.5％，但雜多酸價格昂貴且催化穩定性差。因此，開發一條綠色高效的糠酸甲酯合成工藝具有重要的研究價值。

CN109824634A(201711180117.2)以二氧化硅系組合物為載體，負載鈷基復合顆粒物所制備的催化劑在糠醛一步氧化酯化合成糠酸甲酯反應中表現較好的催化性能，其中糠醛的轉化率最高可達100％，而糠酸甲酯的選擇性為99.35％，催化劑可在固定床反應器中連續使用500h，且沒有明顯失活現象。但合成該催化劑時，需要在鈷基復合顆粒物添加金、鉑、鈀等貴金屬，這無疑增加了催化劑的合成成本。

目前，用于氧化酯化合成糠酸甲酯反應的催化劑具有催化劑合成成本高、穩定性差等缺點。為解決上述問題，本專利提供的具有Co-N-C-MLM對稱破缺仿生結構的催化劑，合成方法簡單，成本低，并且催化糠醛和甲醇氧化酯化合成糠酸甲酯反應時活性高、目標產物糠酸甲酯選擇性高、催化穩定性高和催化反應條件較溫和，目標產物糠酸甲酯的收率可達97％，催化劑可以穩定循環利用5次以上。

發明內容

本發明提供一種以具有對稱破缺仿生結構的Co-N-C-MLM為催化劑的糠醛一步氧化酯化合成糠酸甲酯的方法，該方法可使糠醛的轉化率達到90％以上，糠酸甲酯的選擇性可達97％，催化劑可以穩定循環利用5次以上。

本發明采用的方案如下：

一種以具有對稱破缺仿生結構的Co-N-C-MLM為催化劑的糠醛一步氧化酯化合成糠酸甲酯的方法，在甲醇中加入反應底物糠醛、助劑和具有對稱破缺仿生結構的Co-N-C-MLM催化劑，在溫度為5～180℃、氧氣壓力為0.1～6MPa、攪拌轉速為100～5000rpm/min的條件下，反應0.1～24h，由糠醛一步氧化酯化合成糠酸甲酯。

進一步地，甲醇與糠醛的質量比為(1～100):1。