[發明專利]一種仿生水凝膠、其制備方法及應用

有效

• 申請號: 202011178397.5
• 申請日: 2020-10-29
• 公開（公告）號: CN112300409B
• 公開（公告）日: 2022-03-04
• 發明（設計）人: 張學同;王金培;杜煜
• 申請（專利權）人: 中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所
• 主分類號: C08J3/075
• 分類號: C08J3/075;C08L29/04;C08K9/12;C08K5/053;C08K7/26;C08K5/07;C08L5/12;C08L89/00;C08L5/08;C08L5/04;C08L71/02;C08L1/02;C08K5/05;C08K7/24
• 代理公司: 南京利豐知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 32256
• 代理人: 王茹;王鋒

本發明公開了一種仿生水凝膠、其制備方法及應用。所述仿生水凝膠具有三維網絡結構，其包括高分子網絡骨架和均勻分布的負載有抗凍劑的氣凝膠基質，并且在該仿生水凝膠中，所述三維網絡結構中氣凝膠基質裝載的抗凍劑能夠被釋放出來，并與水分子相互作用，抑制水分子結冰，同時，所述高分子網絡骨架中的活性功能黏性基團能夠被暴露出來。所述制備方法包括：將抗凍劑負載于氣凝膠中，并將所獲負載有抗凍劑的氣凝膠與高分子水凝膠前驅體溶液混合均勻，之后加入催化劑和交聯劑，進行高溫化學交聯凝膠反應，獲得仿生水凝膠。本發明的仿生水凝膠在釋放抗凍劑的同時可實現在室溫及低溫下的柔性和黏性；同時，制備工藝簡單，易于實現規模化生產。

技術領域

本發明涉及一種新型凝膠材料，尤其涉及一種兼具抗凍和黏性于一體的仿生水凝膠材料及其制備方法與應用，屬于凝膠材料及有機無機復合材料技術領域。

背景技術

水凝膠是一種含水量可高達90％以上的柔性聚合物，其兼具固體的機械性能和液體的遷移性質，能夠溶脹且保留大量的水并能維持三維(3D)網絡結構。水凝膠具有良好的柔韌性、粘附性、環境敏感性、溶脹性、融變性、生物相容性和吸水性，并具有高度可調的機械、熱力學和運輸性能，因此在傷口愈合、藥物載體、組織支架、傳感器、3D打印、軟體機器人等方面得到了廣泛應用(CN2014100355118.9；CN104262880A)。但水凝膠由于含水量高，其可能面臨以下問題：(1)在零度以下的溫度水凝膠可能會結冰，從而失去其理想的性能，限制其應用；(2)由于水凝膠含水量大，其黏性粘接性能可能會受到限制。

在自然界中，很多抗凍生物有機體，如生活在高緯度和高海拔的植物和動物，它們在極其嚴寒的環境下，可以抵抗細胞內外的冰晶對細胞的損害，存活很久(Nature，1959，184(4696)：1426-1426)。例如，揚子鰓蛭在-196℃的超低溫下可以存活24h，在-90℃的低溫下能夠存活32個月；這主要得益于在低溫環境下，昆蟲脂肪體內可以產生抗凍蛋白，然后釋放到血淋巴，釋放出來的抗凍蛋白可以改變冰晶的形態、抑制新的冰晶生長和冰晶的重結晶，防止小的冰晶凝聚成大的冰晶，同時減少生物體內自由水，從而保持生物體在低溫下良好的穩定性。

近年來，已有研究者將某些抗凍物質如抗凍多糖、抗凍蛋白等直接加入水凝膠前驅體中制備得到耐低溫復合凝膠(CN 109929072 A，CN 110408052 A)，但這些方法僅僅是抗凍物質與水凝膠前驅體的簡單復合。那么能否從自然界中抗凍生物有機體出發，制備出耐低溫的仿生水凝膠呢？那么在該水凝膠體系中，不應簡單地將抗凍劑與水凝膠前驅體混合，仿照生物體內負載抗凍蛋白的細胞，需要有承載抗凍劑的基體，其可以釋放抗凍劑從而在低溫下改變冰晶的形態、抑制新的冰晶生長和冰晶的重結晶等，從而使水凝膠在低溫下保持其理想的性能。

由于水凝膠含水量可高達90％，從而促使水凝膠有很好的生物相容性。水凝膠粘附可以實現水凝膠與各種生物組織、有機合成材料、無機材料、金屬材料等各種材料的粘接。兩個粘附體之間可以通過共價鍵，聚合物鏈，聚合物網絡或納米粒子連接。粘性水凝膠在生物學應用中引起了很大的關注，并取得了飛速發展，然而，傳統的水凝膠由于三維網絡內水分子與聚合物網絡有很好的作用，限制了聚合物網絡上的活性基團與外界的接觸，從而導致傳統的水凝膠黏性很小甚至沒有黏性(Angewandte Chemie InternationalEdition，2014，53(25)，6369-6373)。那么能否從自然界中某些釋放黏液從而實現與基體黏附的生物中尋找靈感(Nature，2007，448(7151)：338-341；Biofouling，2014，30(8)：949-963；Advanced Materials，2013，25(4.)，529-533)，在水凝膠三維網絡中裝載某些功能物質，這些功能物質可以與水結合，從而促使水凝膠聚合物網絡上的活性基團與基體作用，實現水凝膠的黏性。

因此，如何尋求一種合成特殊新穎結構和抗凍性和黏性均優異的水凝膠材料的新技術，進而實現其在低溫環境下的性能，更好服務社會需求，已然成為業界研究人員長期以來一直努力的方向。

發明內容