[發(fā)明專利]一種由果糖制備及分離乙酰丙酸的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202011176763.3
• 申請(qǐng)日: 2020-10-28
• 公開（公告）號(hào): CN112094187B
• 公開（公告）日: 2021-09-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 侯相林;胡楠;鄧天昇
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所
• 主分類號(hào): C07C59/185
• 分類號(hào): C07C59/185;C07C51/44;C07C51/00
• 代理公司: 太原申立德知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(特殊普通合伙) 14115
• 代理人: 程園園

本發(fā)明屬于生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域，具體涉及一種由果糖制備及分離乙酰丙酸的方法。針對(duì)現(xiàn)有由果糖制備乙酰丙酸反應(yīng)體系中存在的糖濃度低，生產(chǎn)效率不高，產(chǎn)物分離困難，體系難以回收利用等問題，本發(fā)明直接利用反應(yīng)底物果糖的一部分與氯化膽堿形成果糖?氯化膽堿低共熔溶劑，然后添加有機(jī)溶劑，在強(qiáng)酸催化劑的作用下獲得乙酰丙酸，該方法操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)物容易分離，經(jīng)濟(jì)性好，生產(chǎn)效率高，且低共熔溶劑環(huán)保可回收。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域，具體涉及一種由果糖制備及分離乙酰丙酸的方法。

背景技術(shù)

生物質(zhì)是地球上最豐富的可再生資源，它的高效清潔利用，對(duì)于替代不可再生的化石資源，減小環(huán)境污染和能源危機(jī)具有深遠(yuǎn)意義。

乙酰丙酸(LA)作為來自生物質(zhì)的12大高值平臺(tái)化學(xué)物質(zhì)之一，本身具有作為燃料添加劑的潛力，它是一種含羰基、α-氫和羧基的多官能團(tuán)化合物，可以通過羥醛縮合、酯化和加氫等反應(yīng)合成許多高值化學(xué)品，在眾多領(lǐng)域具有廣泛的使用價(jià)值。因此，LA的生產(chǎn)和應(yīng)用一直是科研人員的一個(gè)努力方向。

以常見的己糖和戊糖為原料制備LA的工藝得到了廣泛的關(guān)注，果糖由于其廉價(jià)易得、脫水容易、可控性強(qiáng)，是制備LA的理想原料。目前制備LA的反應(yīng)溶劑體系主要有水、有機(jī)溶劑、離子液體、低共熔溶劑(DESs)等，但現(xiàn)已報(bào)報(bào)道的大多數(shù)體系中的底物糖濃度很低，一般在20％以下，且反應(yīng)體系的黏度較大，存在生產(chǎn)效率低、能耗高、產(chǎn)物分離困難等實(shí)際問題。而我們目前開發(fā)的一種高糖濃度的低共熔反應(yīng)體系，消耗同樣的能量，可以得到更多的乙酰丙酸，且原料果糖便宜易得，這就大大提高了生產(chǎn)效率和經(jīng)濟(jì)性。有研究發(fā)現(xiàn)氨基磺酸-氯化膽堿DES可催化果糖高選擇性脫水制備5-HMF，在MIBK-水雙相體系中140℃反應(yīng)180min的優(yōu)化條件下可獲得100％的果糖轉(zhuǎn)化率和90.4％的產(chǎn)率。受此啟發(fā)，我們利用簡(jiǎn)單環(huán)保的DESs體系進(jìn)一步合成乙酰丙酸，使用合適的反應(yīng)條件，降低反應(yīng)成本和分離能耗，使乙酰丙酸的生產(chǎn)有望實(shí)現(xiàn)新的產(chǎn)業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有由果糖制備乙酰丙酸反應(yīng)體系中存在的糖濃度低，生產(chǎn)效率不高，產(chǎn)物分離困難，體系難以回收利用等問題，本發(fā)明提供了一種由果糖制備及分離乙酰丙酸的方法。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了下列技術(shù)方案：

將果糖和氯化膽堿混合形成低共熔溶劑(DESs)，加入催化劑和溶劑反應(yīng)，反應(yīng)生成的乙酰丙酸被有機(jī)溶劑萃取，反應(yīng)結(jié)束后分離回收溶劑，得到乙酰丙酸。

一種由果糖制備及分離乙酰丙酸的方法，包括以下步驟：

步驟1，將果糖和氯化膽堿混合于反應(yīng)容器中，使其完全熔融成液體，即得到果糖-氯化膽堿DES；

步驟2，在步驟1所得果糖-氯化膽堿DES中加入強(qiáng)酸催化劑和有機(jī)溶劑，加熱使其反應(yīng)；

步驟3，收集反應(yīng)完的有機(jī)相，分離回收有機(jī)相中的有機(jī)溶劑，并得到乙酰丙酸；

步驟4，將反應(yīng)結(jié)束后的固體洗滌、過濾、干燥，回收再利用。本發(fā)明中果糖-氯化膽堿DES體系具有可回收利用的優(yōu)點(diǎn)，其中的催化劑也能得到循環(huán)利用，處理操作簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)環(huán)保。

進(jìn)一步，所述步驟1中果糖和氯化膽堿的質(zhì)量比為1:1～6:1。在該配比范圍內(nèi)果糖和氯化膽堿形成的DES的黏度較小，液體流動(dòng)性好，更有利于生成的乙酰丙酸快速傳質(zhì)。

進(jìn)一步，所述步驟1中將果糖及氯化膽堿完全熔融為液體是指利用微波輻射或者研磨和攪拌等方法使其完全熔融，其中攪拌溫度為50-80℃，在該攪拌溫度范圍內(nèi)，不同配比的果糖和氯化膽堿都能形成黏度較小的DES，利于進(jìn)行下步反應(yīng)。

進(jìn)一步，所述步驟2中加入強(qiáng)酸催化劑的量為所加果糖質(zhì)量的1％～10％，加入有機(jī)溶劑的量與所加果糖的體積/質(zhì)量比為2:1～20:1。在該比例范圍內(nèi)催化劑的催化效果好，副反應(yīng)少，且用量節(jié)約，溶劑的量也合適，能夠充分萃取產(chǎn)物。