[發明專利]N-甲基嗎啉及其純化方法、氧化甲基嗎啉及其制備方法

在審

• 申請號: 202011175508.7
• 申請日: 2020-10-28
• 公開（公告）號: CN112480035A
• 公開（公告）日: 2021-03-12
• 發明（設計）人: 路萬里;劉森;馬利國;孫艷榮;邢然;鄭本榮;褚彭濤;李樹鵬;吳曉亮;張峰敏;張文全;熊鑫;徐天祥;張曉天;陳琦;方偉杰
• 申請（專利權）人: 華茂偉業綠色科技股份有限公司
• 主分類號: C07D295/03
• 分類號: C07D295/03;C07D295/023;C07D295/24;B01J29/89
• 代理公司: 北京律誠同業知識產權代理有限公司 11006
• 代理人: 張燕華

本發明公開了一種N?甲基嗎啉及其純化方法、氧化甲基嗎啉及其制備方法，該純化方法包括：將N?甲基嗎啉粗產物與水混合配制成N?甲基嗎啉水溶液，將該N?甲基嗎啉水溶液與酸性陽離子交換樹脂進行交換，以脫除雜質嗎啉。本發明通過將含微量雜質嗎啉的N?甲基嗎啉通過酸性陽離子交換樹脂，以使嗎啉吸附于樹脂，進而使嗎啉與N?甲基嗎啉分離，達到進一步純化N?甲基嗎啉的目的。本發明以多級孔鈦硅分子篩TS?1為催化劑，催化N?甲基嗎啉和雙氧水反應。多級孔鈦硅分子篩TS?1中，介孔孔徑的體積占總孔徑體積的40％以上，與普通微孔TS?1分子篩相比，不僅可以提高催化劑催化活性，而且能夠有效減少NMMO中N?亞硝基嗎啉的生成，進而降低產物中N?亞硝基嗎啉含量。

技術領域

本發明涉及N-甲基嗎啉的純化方法及得到的N-甲基嗎啉，還涉及氧化甲基嗎啉的制備方法及制得的氧化甲基嗎啉。

背景技術

目前N-甲基嗎啉最主要的用途就是用來制備天絲(Lyocell)生產所需的氧化甲基嗎啉(NMMO)水溶液，天絲生產所需的50％NMMO水溶液產品要求其中的強致癌物N-亞硝基嗎啉雜質含量必須小于50ppb。NMMO是通過雙氧水與N-甲基嗎啉反應制備而成，現有技術(例如CN109046475A，CN 106283276)報道在生成NMMO的同時，嗎啉在雙氧水作用下也會生成N-亞硝基嗎啉。降低N-甲基嗎啉中嗎啉雜質的含量，可以有效降低NMMO中N-亞硝基嗎啉的含量，同時改變NMMO合成反應條件也會影響N-亞硝基嗎啉雜質的生成。

N-甲基嗎啉通常的制備工藝都是以嗎啉為原料，甲基化制備N-甲基嗎啉，主要甲基化原料如下：

(1)甲酸和甲醛，嗎啉與過量的甲酸和甲醛反應制備N-甲基嗎啉(邢鵬、王勇、陳立功，《嗎啉衍生物的合成研究》，,化學工業與工程，2003，20(6)，347-366)，據報道該反應過程中4-5％嗎啉未反應，殘留在反應粗產物中。

(2)甲醛或多聚甲醛，在還原劑亞磷酸二氫鈉作用下，嗎啉與過量的甲醛或多聚甲醛反應制備N-甲基嗎啉(張思竹、吳明書，《N-甲基嗎啉的合成研究》精細石油化工，2002，(4)，3-5)，據報道該反應收率為95％，精餾提純后N-甲基嗎啉純度98％。

(3)碳酸二甲酯，嗎啉與碳酸二甲酯反應制備N-甲基嗎啉(于洪艷等報道《N-甲基嗎啉綠色合成研究》化學與黏合，2007,29(1)66-67)。據報道該反應過程中4-5％嗎啉未反應。

(4)一氯甲烷，張思竹、張繼昌、吳明書報道嗎啉與一氯甲烷反應，制備N-甲基嗎啉的工藝(《N-甲基嗎啉的合成》應用化學，2003，20(9)，917-918)，反應收率85％左右，精餾提純后N-甲基嗎啉純度大于98％。

(5)甲醇，中國專利CN100548477C報道了一種以二甘醇、氨和甲醇為原料，以Cu和Ni為催化劑活性組分，以γ-氧化鋁為催化劑載體，復配BaO、MgO和CaO中的一種，制得反應所需催化劑，二甘醇基本反應完全(轉化率93.2-100％)，嗎啉收率43-55％，N-甲基嗎啉收率26-38％，嗎啉+N-甲基嗎啉總收率75-88％，該專利中N-甲基嗎啉制備實際上是二甘醇與氨反應首先生成嗎啉，然后嗎啉進一步與甲醇反應生成N-甲基嗎啉。

由上述可知，N-甲基嗎啉的制備方法或者以嗎啉作為原料，反應粗產物含有相當量未反應的嗎啉；或者反應生成N-甲基嗎啉的同時，也生成大量嗎啉(如二甘醇、氨和甲醇制備N-甲基嗎啉工藝)。而且，嗎啉與N-甲基嗎啉沸點比較接近，因此難以通過精餾得到超低嗎啉雜質含量的高純N-甲基嗎啉，一般精餾只能得到嗎啉含量0.5％左右N-甲基嗎啉。如果N-甲基嗎啉中嗎啉含量過高，在制備NMMO時嗎啉與雙氧水反應，會產生大量強致癌物N-亞硝基嗎啉。天絲級NMMO要求其中的N-亞硝基嗎啉含量小于50ppb，因此只有N-甲基嗎啉中嗎啉雜質含量足夠的低，并且同時優化NMMO合成工藝，才有可能降低N-亞硝基嗎啉生成，得到滿足天絲生產所需溶劑NMMO產品。