[發明專利]一種雙功能型金屬有機骨架膜材料及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 202011174851.X
• 申請日: 2020-10-28
• 公開（公告）號: CN112316911B
• 公開（公告）日: 2021-11-16
• 發明（設計）人: 馬繼平;李爽;李義華;周乾
• 申請（專利權）人: 青島理工大學;光大理工環境技術研究院（青島）有限公司
• 主分類號: B01J20/22
• 分類號: B01J20/22;B01J20/28;B01J20/30;C02F1/28;C02F101/14
• 代理公司: 濟南圣達知識產權代理有限公司 37221
• 代理人: 鄭平

本發明涉及一種雙功能型金屬有機骨架膜材料及其制備方法與應用，屬于金屬有機骨架材料領域，先將兩種具有羧基結構的功能型有機配體(四氟對苯二甲酸、異煙酸N?氧化物)與金屬鋯制備成F功能化荷正電的金屬有機骨架材料F?TMU?66⁺，再將顆粒狀F?TMU?66⁺與聚偏二氟乙烯制備成F?TMU?66⁺膜。本發明的材料一方面框架結構中具有F，與含F化合物形成較強的F?F作用力，解決了MOF吸附強極性化合物差的難題；另一方面其框架中具有荷正電的結構，打破了以往MOF中性框架的限制，拓展了其對陰離子型污染物吸附的應用。更值得一提的是，成膜的F?TMU?66⁺材料既保留了金屬有機骨架材料的高效選擇吸附性，又便于從水溶液中分離，對水中強極性陰離子型污染物的去除及富集具有很好的應用前景。

技術領域

本發明屬于金屬有機骨架材料技術領域，涉及一種雙功能型金屬有機骨架膜材料的制備方法。

背景技術

公開該背景技術部分的信息僅僅旨在增加對本發明的總體背景的理解，而不必然被視為承認或以任何形式暗示該信息構成已經成為本領域一般技術人員所公知的現有技術。

金屬-有機骨架材料(metal-organic frameworks,MOFs)，簡稱MOFs，是一類有機-無機雜化形成的納米多孔材料，目前是新材料領域的研究熱點與前沿之一。金屬-有機骨架材料主要由含有氮、氧的多齒有機配體的芳香酸或堿與無機金屬中心配位鍵合而形成的立體網絡結構晶體。由于MOFs材料將無機組分與有機組分結合在一起，故相較于傳統多孔材料具有很多優點，如種類多、功能強、孔隙率和比表面積大、孔尺寸可調控性強及具有一定的生物相容性。常見的 MOFs種類有IRMOF系列、ZIF系列、MIL系列和UiO系列。其中，UiO系列因其具有較大的比表面積、良好的熱穩定性和化學穩定性，而被廣泛關注。典型的UiO系列MOFs——UiO-66，是一種以金屬Zr為金屬中心的MOFs材料，由無機金屬單元Zr₆O₄(OH)₄與配體中羧基氧的配位作用形成四面體和八面體兩種類型的孔籠。這樣特殊的空間構型使其在諸多領域中具有巨大的應用前景，特別是在水中污染物的吸附領域。

但是MOFs材料的固體顆粒分散在水中時，很難進行固液分離，這便限制了其在水中污染物吸附的應用。為了解決這一難題，將顆粒狀MOFs材料制備成膜，這樣既保留了MOFs的高效選擇吸附性，又極大地縮短了MOFs從水相中分離的時間。MOFs膜的制備方法主要包括原位生長法、晶種法和混合基質法。其中，混合基質法是將MOFs晶體微粒嵌入如含有聚砜、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等聚合物基底中。此種MOFs膜的制備方法既保留了MOFs的多孔結構、高比表面積和選擇性，又具有較高的滲透性和機械強度。

由于MOFs材料的帶電金屬中心與有機配體相互結合呈現電中性，極大地限制了其對強極性離子型化合物的選擇吸附性，阻礙其在水環境中對強極性離子型化合物的應用發展。功能型金屬有機骨架材料是最近幾年報道的新型MOFs 材料，有望解決這一問題，但對其制備及應用研究目前尚處于起步階段。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術存在的缺點，尋求設計一種雙功能型金屬有機骨架膜材料的制備方法，該方法將金屬有機骨架材料制備成膜，同時將MOFs 功能化使其同時具有F原子和陰離子交換基團。

為實現上述技術目的，本發明采用如下技術方案：

本發明的第一個方面，提供了一種雙功能型金屬有機骨架膜材料的制備方法，包括：

以四氟對苯二甲酸和異煙酸N-氧化物為配體，與金屬鹽自組裝，形成F功能化荷正電的金屬有機骨架材料F-TMU-66⁺；

以F-TMU-66⁺、聚偏二氟乙烯PVDF為基質，在聚丙烯板上采用混合基質膜法，制得F-TMU-66⁺混合基質膜；