[發明專利]一種用于亞胺合成的微介孔氧化鈰催化劑的制備方法

在審

• 申請號: 202011165885.2
• 申請日: 2020-10-27
• 公開（公告）號: CN112275274A
• 公開（公告）日: 2021-01-29
• 發明（設計）人: 湯清虎;趙培正;房格;李媛怡
• 申請（專利權）人: 河南師范大學
• 主分類號: B01J23/10
• 分類號: B01J23/10;B01J35/10;B01J37/00;B01J37/08;C07C249/02;C07C251/24
• 代理公司: 新鄉市平原智匯知識產權代理事務所(普通合伙) 41139
• 代理人: 路寬

本發明公開了一種用于亞胺合成的微介孔氧化鈰催化劑的制備方法，將硝酸鈰、模板劑P123、濃硝酸和正丁醇混合后形成透明溶膠，并將該透明溶膠置于95~120℃烘箱中干燥2~6小時得到固體凝膠；再將得到的固體凝膠放入索氏脂肪提取器中，以無水乙醇為提取劑連續抽提6~12小時，以脫除固體凝膠中的有機模板劑；然后將得到的固體產物在50~80℃真空干燥過夜，再置于馬弗爐中以0.5~2℃/min的升溫速率經程序升溫至250~450℃煅燒，最終制得微介孔氧化鈰催化劑。本發明制得的微介孔氧化鈰催化劑具有比表面積大、制備工藝簡單、操作方便、成本低及重復性好等特點，能夠在溫和條件下（常壓空氣氣氛、60~90℃）高效催化以空氣為氧化劑的醇和胺氧化偶聯反應合成亞胺，且具有良好的催化穩定性。

技術領域

本發明屬于微介孔氧化鈰催化劑的合成技術領域，具體涉及一種用于亞胺合成的微介孔氧化鈰催化劑的制備方法。

背景技術

亞胺是一類重要的含氮有機中間體，由于不飽和C=N雙鍵的存在，具有較高的反應活性，能夠參與加成、還原、環化、縮合等反應，可用于一系列含氮衍生物的合成，在生物醫藥、精細化工、農業等領域有極廣泛的應用。在工業上，亞胺通常是由一級胺與醛或酮在路易斯酸催化作用下縮合制得的，該工藝路線需要使用強酸為催化劑和脫水劑，往往會對設備造成不同程度的破壞，而且醛有一定的毒性和臭味，存在易變質、易被氧化、保存和使用不便等缺點。與該工藝路線相比，醇與胺在空氣或氧氣存在條件下的氧化偶聯法是一條更為綠色、經濟、高效的合成路線，因為醇廉價、易得，且水是僅有的副產物。但是，這一合成路線仍存在一些缺陷，如：需較高的反應溫度、使用純氧為氧化劑以及有毒的溶劑，且需要使用復雜的多相催化劑或者貴金屬催化劑等。

近年來的專利文獻顯示，負載型貴金屬（如：Au、Ru、Pd等）能夠在該合成路線中表現出較好的低溫催化活性，但其資源稀少、價格昂貴，且需要添加無機或有機堿性助劑，這大大限制了它們在大規模亞胺合成中的應用。一些非貴金屬氧化物如：OMS-2、MnO_x/HAP、CuAl MO等在該合成路線中也能表現出一定的催化活性，但其催化效率較低，實現90%以上的亞胺收率往往需要較高的反應溫度或24小時甚至更長的反應時間，且大多數催化劑經幾次循環使用后催化活性會顯著降低。因此，實現在溫和條件下（常壓、60~90℃范圍內）由醇與胺氧化偶聯合成亞胺的反應關鍵在于高性能非貴過渡金屬催化劑的研制。

2015年，田村等人首次報道了納米CeO₂在空氣和60℃下對苯胺和芐醇氧化偶聯合成亞胺反應的優異催化活性，經24小時反應亞胺的產率高達96%。隨后，人們又相繼設計了一系列用于亞胺合成的氧化鈰基催化劑，但該反應體系仍存在反應時間長和催化劑穩定性差等問題。一些專利文獻顯示，高的比表面積、大量的表面氧空缺以及良好的氧化還原性能使氧化鈰基催化劑呈現高催化活性的關鍵。最近，馬建泰等人（Inorganic ChemistryFrontiers, 2019, 6: 829-836）以SiO₂納米微球為硬模板制備了具有大比表面積（486 m²/g）的空穴介孔氧化鈰催化劑，該氧化鈰催化劑夠在空氣和60℃下高效催化醇和胺氧化偶聯反應合成亞胺，經12小時反應亞胺的產率高達98%，且經過5次循環使用后亞胺的產率仍能達到91%以上。但這一方法技術的不足是制造設備和操作工藝相對比較復雜，難以實現規模化工業生產。

發明內容

本發明為克服現有技術的不足而提供了一種比表面積大、制備工藝簡單、成本低廉、重復性好、能夠在溫和條件下（常壓、60~90℃）高效催化以空氣作為氧化劑的醇與胺氧化偶聯反應合成亞胺的微介孔氧化鈰催化劑的制備方法。