[發(fā)明專利]一種具有氙氪分離功能的多孔芳香骨架材料的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202011165336.5
• 申請(qǐng)日: 2020-10-27
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN112500555B
• 公開(kāi)（公告）日: 2022-09-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 岳國(guó)宗;帥茂兵;王小英;邵浪;熊順順;黃德順;趙鵬翔;趙曉沖
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)工程物理研究院材料研究所
• 主分類號(hào): C08G61/10
• 分類號(hào): C08G61/10;B01J20/26;B01J20/30
• 代理公司: 成都眾恒智合專利代理事務(wù)所(普通合伙) 51239
• 代理人: 王育信

本發(fā)明公開(kāi)了一種具有氙氪分離功能的多孔芳香骨架材料的制備方法，包括以下步驟：(1)將無(wú)水三氯化鋁溶于溶劑中，加熱進(jìn)行活化；(2)將反應(yīng)底物加入到活化后的三氯化鋁體系中進(jìn)行反應(yīng)；(3)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、除雜、提純、干燥，獲得粉末狀或顆粒狀、且平均直徑范圍是5～500nm的多孔芳香骨架材料。本發(fā)明采用帶有豐富取代基的底物直接進(jìn)行材料微觀形貌以及比表面積和孔徑的修飾，可以解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，充分提高對(duì)氙氣的吸附量和氙氪分離比。因此，本發(fā)明適于大規(guī)模推廣應(yīng)用。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及氙氪分離技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及的是一種具有氙氪分離功能的多孔芳香骨架材料的制備方法。

背景技術(shù)

通過(guò)監(jiān)測(cè)全球大氣中放射性氙同位素活度的變化可以發(fā)現(xiàn)可能存在的違約核事件，基于此，許多國(guó)家開(kāi)展了Xe的核查技術(shù)的研究，并建立了用于放射性臺(tái)站的Xe監(jiān)測(cè)設(shè)備。但氙的大氣本底濃度只有0.087×10^-6，其中放射性氙同位素的含量更低，因此惰性氣體氙的取樣和測(cè)量技術(shù)一直是國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)。

為了實(shí)現(xiàn)氙的可靠檢測(cè)，利用吸附劑從空氣中分離富集氙是確保檢測(cè)方法可靠的關(guān)鍵。另一方面，氙和氪特殊的理化性質(zhì)使它們?cè)诠I(yè)上具有廣泛應(yīng)用。例如，Xe可用于商業(yè)照明和醫(yī)用成像等領(lǐng)域。因此，惰性氣體氙與氮的高效分離在情性氣體工業(yè)制備、核環(huán)境監(jiān)測(cè)、軍控核查和乏燃料處理等領(lǐng)域都具有重要生產(chǎn)意義。

吸附分離法具備低能耗和高效率的雙重優(yōu)點(diǎn)，目前在氣體分離方向深受重視。傳統(tǒng)的固體吸附分離法多采用活性炭、分子篩等材料進(jìn)行分離和捕集。活性炭、分子篩對(duì)Xe與Kr的吸附分離能力已經(jīng)有了較為充分的研究，但較低的吸附容量與選擇性限制了分子篩的應(yīng)用。活性炭雖然具有較大的Xe吸附容量(約為49％，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，100kPa，298K)，但Xe/Kr選擇性較低，同時(shí)也存在潛在著火的風(fēng)險(xiǎn)。

在新型多孔框架材料中，金屬有機(jī)骨架材料(MOF)雖有較高的吸附量和選擇分離比，但大部分穩(wěn)定性較差，對(duì)水汽溫度敏感；而多孔有機(jī)骨架材料(POPs)具有優(yōu)異的比表面積、可調(diào)控的結(jié)構(gòu)和良好的耐酸堿、耐高溫穩(wěn)定性，更重要的是其骨架密度低，質(zhì)地較輕，且穩(wěn)定性好,所以受到了科學(xué)研究工作者的廣泛青睞。

決定Xe吸附量和選擇性(Xe/Kr分離)的因素主要有兩點(diǎn)：1、合適的孔徑；2、極性功能基團(tuán)的引入。適當(dāng)?shù)目讖娇梢詫?shí)現(xiàn)Xe、Kr等原子序數(shù)較大的惰性氣體與其他氣體的分離，極性功能基團(tuán)的引入則可以實(shí)現(xiàn)Xe/Kr的選擇性分離，這是因?yàn)閄e/Kr具有不同的極化率，使得在物理吸附中兩種氣體與吸附劑的相互作用強(qiáng)弱不同，從而可以有效分離。而引入極性的功能基團(tuán)或金屬可以有效改善孔道內(nèi)極化環(huán)境，增強(qiáng)與Xe的相互作用。

美國(guó)西北太平洋實(shí)驗(yàn)室報(bào)道的IISERP-POF6-8材料對(duì)氙氣吸附量在35.0ml/g左右，氙氪分離為6左右。同時(shí)，材料使用了價(jià)格昂貴的底物進(jìn)行制備，底物成分復(fù)雜多變，工藝方法重復(fù)性難以控制(ACS Appl.Mater.Interfaces 2019,11,13279-13284)。朱廣山教授報(bào)道使用后修飾法制備的多孔材料PAF-45-SO3H雖然在對(duì)氙氣吸附量和分離比上有了提高，但是其制備方法使用了大量的氯磺酸等危化品，因而該方法在反應(yīng)原料、工藝放大以及產(chǎn)生的大量廢酸引起的環(huán)境問(wèn)題等方面受到了很大的限制(J.Mater.Chem.A,2018,6,11163–11168)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種具有氙氪分離功能的多孔芳香骨架材料的制備方法，其采用帶有豐富取代基的底物直接進(jìn)行材料微觀形貌以及比表面積和孔徑的修飾，可以解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，充分提高對(duì)氙氣的吸附量和氙氪分離比。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種具有氙氪分離功能的多孔芳香骨架材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將無(wú)水三氯化鋁溶于溶劑中，加熱進(jìn)行活化；

(2)將反應(yīng)底物加入到活化后的三氯化鋁體系中進(jìn)行反應(yīng)；所述的底物化學(xué)通式如下：