[發明專利]一種高度磺化聚苯乙烯樹脂的制備方法

有效

• 申請號: 202011162230.X
• 申請日: 2020-10-27
• 公開（公告）號: CN112321756B
• 公開（公告）日: 2022-01-25
• 發明（設計）人: 苗慶顯;孟令超;蔡玉群;張琛;張鳳山;黃六蓮
• 申請（專利權）人: 福建農林大學
• 主分類號: C08F8/18
• 分類號: C08F8/18;C08F8/36;C08F112/08
• 代理公司: 福州市鼓樓區京華專利事務所(普通合伙) 35212
• 代理人: 林燕

本發明提供一種高度磺化聚苯乙烯樹脂的制備方法，所用未改性樹脂為大粒徑的聚苯乙烯樹脂微球，改性用的陰離子單體為苯乙烯磺酸鈉，首先利用二氯甲烷溶脹聚苯乙烯樹脂微球，之后依次用四氫呋喃、超純水、無水乙醇和甲醇洗濾數次，最后真空干燥；然后利用傅克酰基化反應在預處理后的微球表面接枝酰基化試劑氯乙酰氯，獲得酰基化的聚苯乙烯樹脂大分子引發劑；最后，利用原子轉移自由基聚合法，以溴化亞銅為催化劑，五甲基二亞乙基三胺為配體，引發單體苯乙烯磺酸鈉在聚苯乙烯樹脂表面聚合。本發明解決了現有大粒徑聚苯乙烯樹脂微球表面磺化時由于空間位阻效應導致磺酸基團量少，反應過程不易控制，樹脂微球強度低和成本高的問題。

【技術領域】

本發明涉及一種聚合物的功能化改性，具體涉及一種聚苯乙烯樹脂微球的磺化改性方法。

【背景技術】

聚苯乙烯樹脂微球是指以苯乙烯為單體、二乙烯基苯為交聯劑制備的剛性粒珠，其直徑由幾十納米至幾百微米不等。不同的尺寸決定了微球不同的物理特性。納米級別的聚苯乙烯樹脂微球因為其表面能比較小，通常用來做催化劑的載體。微米級別的聚苯乙烯樹脂微球具有比較大的表面能，將其作為催化劑載體已經不能有效降低反應活化能，而利用其作為吸附劑效果則更好。具有多孔/真空結構的樹脂微球同單純的實心樹脂微球相比，具有更高的比表面積和吸附性能。

未改性的聚苯乙烯樹脂微球不能滿足特定的吸附應用需求，對聚苯乙烯樹脂進行改性使之符合特定條件下的使用是目前聚苯乙烯樹脂微球的研發重點和主要方向。目前磺化聚苯乙烯樹脂微球的制備主要有兩種方法，一種是在合成聚苯乙烯樹脂微球的過程中，加入含有磺酸基的單體與二乙烯基苯進行聚合，如以苯乙烯磺酸鈉為功能性單體，將其和二乙烯基苯進行乳液聚合，制備了粒徑在80-90nm顆粒的磺化聚苯乙烯樹脂微球；其主要缺陷是微球表面的磺酸基數量少，這是因為在磺酸基苯乙烯和二乙烯基苯共聚的過程中，由種子向外聚合成微球，導致了很多功能性基團聚合在微球的內部，雖然有較高的磺化度，可表面磺酸基的利用率太低。第二種主要是采用含有硫元素的試劑為磺化試劑，如采用發煙濃硫酸、濃硫酸、氣態或液態三氧化硫等方法。其缺陷主要是兩方面。首先是改性之后的微球硬度低，易碎，磺酸基團熱穩定性差；其次，這些方法中磺酸基是以單層的形式存在于微球表面，導致樹脂微球表面的磺酸基數量太少。

通過在聚苯乙烯樹脂微球表面接枝高分子聚合物可以使得微球表面的功能性基團數量增加。利用聚苯乙烯類交聯吸附樹脂高分子鏈上苯環的化學活潑性，可以對其進行磺化、鹵化、傅克酰基化等反應，進而引入各種功能性基團，非常適合制備具有高選擇性和高吸附性的樹脂微球。在樹脂微球表面接枝高分子聚合物可采用原子轉移自由基聚合法(Surface-initiated Atom transfer radical polymerization,簡稱ATRP)和可逆加成-斷裂鏈轉移聚合法(Reversible addition-fragmentation chain transferpolymerization,簡稱RAFT)。ATRP法先經Friedel-Crafts反應制得鹵乙酰化聚苯乙烯樹脂微球，然后基于Kharash加成反應，以過渡金屬鹵原子進行一系列原子轉移自由基反應。相對RAFT，ATRP法不必在樹脂微球表面負載試劑，無副反應，接枝的聚合物分子分布均勻，聚合物分子鏈長度容易控制，單體轉化率較高。

傳統的聚苯乙烯樹脂微球表面改性，采用的聚苯乙烯樹脂其粒徑都比較小，改性也比較容易。尺寸較大的樹脂微球在應用時更方便使用，但是對于尺寸為幾百微米的聚苯乙烯樹脂微球，由于其表面積比較大，化學改性比較困難。現有的聚苯乙烯樹脂微球表面改性通常都是采用單體直接聚合，在聚合過程中會存在空間位阻效應，影響單體的進一步聚合，導致樹脂微球表面聚合物分布不均勻，聚合度低。

【發明內容】

本發明要解決的技術問題，在于提供了一種表面帶有高磺酸基團含量的聚苯乙烯樹脂的制備方法，其解決了現有的大粒徑磺化聚苯乙烯樹脂微球在聚合過程中由于空間位阻效應引起的表面磺酸基含量低和分布不均勻，磺化聚合過程危險，不易控制，樹脂微球強度低，成本高的問題。

本發明是這樣實現的：